Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду.

 

Классификация реакций ароматического электрофильного замещения. Общие представления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильного замещения водорода в бензольном кольце. Представление о  - и -комплексах. Аренониевые ионы в реакциях электрофильного замещения. Структура переходного состояния. Энергетическая диаграмма реакций электрофильного замещения. Сходство и различие с реакциями электрофильного присоединения алкенам.

 

Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Роль катализатора (серной кислоты). Нитрование бензола и его замещенных. Получение полинитросоединений. Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных. Роль катализатора (кислоты Льюиса). Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм реакции. Обратимость реакции сульфирования. Кинетический и термодинамический контроль в реакции сульфирования на примере фенола и толуола. Превращения сульфогруппы. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции, роль катализатора. Побочные процессы - изомеризация алкилирующего агента и конечных продуктов, образование полиалкилзамещенных и изомеризация при высоких температурах (К. Лин). Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Роль катализатора и его особенности. Механизм реакции. Региоселективность ацилирования. Формилирование по Гаттерману-Коху и другие родственные реакции.

 

Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции электрофильного замещения. Изомерный состав продуктов замещения как следствие позиционной селективности реагентов. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Соотношение между индукционным эффектом и эффектом сопряжения. Ориентанты первого и второго рода. Промежуточные группы ориентантов. Распределение зарядов в кольцах замещенных бензолах. Сила ориентантов, ряд Голлемана, определение силы ориентанта по величинам σ-констант Гаммета. Соотношение активность – селективность на примере нитрования толуола и трифторметилбензола.

 

Согласованная и несогласованная ориентация двух или нескольких заместителей в ароматическом кольце. Определяющая роль ориентантов первого рода.

Арилгалогениды

Простейшие представители арилгалогенидов. Номенклатура, названия производных. Бензилгалогениды как представители галогеналканов.

 

Синтез арилгалогенидов по реакции Бальца-Шимана из бортетрафторидов диазония, по каталитической реакции Зандмейера из солей диазония, прямым галогенированием аренов, нуклеофильным обменом галогенов (бром и хлор на фтор и иод). Реакции с активными субстратами (бромирование фенола и анилина в воде как качественные реакции на эти соединения). Свободнорадикальный фотохимический синтез бензилгалогенидов.  

 

Физические свойства арилгалогенидов. Температуры кипения и плавления, особенности фторбензола, летучесть, растворимость, лаккриматорные свойства бензилхлорида.

 

Химические свойства арилгалогенидов. Структура связи углерод-галоген, полярность и поляризуемость, длина связи. Сопряжение галогенов с ароматическим кольцом. Электронные эффекты заместителей-галогенов.

 

Сложности протекания реакций нуклеофильного замещения галогенов при отсутствии акцепторов. Механизм ароматического нуклеофильного замещения, σ-комплексы Мейзенгеймера. Синтез фенола из хлорбензола (процесс Daw Chemical). Аммонолиз хлорбензола как второй вариант механизма (через дегидробензол).

 

Сопоставление с реакционной способностью бензилгалогенидов. Бензил-катион и механизм S_N1. Активация реакций ароматического нуклеофильного замещения с помощью акцепторов подвижность хлора в ди- и тринитрохлорбензолах. Электрофильные реакции зщамещения, термодинамический контроль реакции хлорирования при высоких температурах (Ерыкалов Ю.Г.).

 

Реакции бензилгалогенидов (синтез ароматических спиртов при гидролизе, аминов при аммонолизе и аминолизе). Образование реактивов Гриньяра при взаимодействии с магнием. Реакция Вюрца-Фиттига. Экологическая опасность хлорорганических соединений.