Порядок выполнения работ и методика идентификации летучих органических соединений в атмосферном воздухе г. Тольятти

Хроматомасс-спектрометрическое исследование атмосферного воздуха г. Тольятти выполнялось совместно с ФГУП «Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека» (НИИ ГПЭЧ, г. Санкт-Петербург). Научный руководитель темы от НИИ ГПЭЧ – д.-р. хим. наук, зав. лабораторией № 62 (Аналитической токсикологии) Савельева Е. И. Научные консультации в части достоверности полученных результатов проводил д.-р. хим. наук, профессор кафедры органической химии ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет» Зенкевич И. Г. Работы выполнялись в течение года – с октября 2019 г. по сентябрь 2020 г.

Предварительно с НИИ ГПЭЧ были согласованы условия отбора проб на определение ЛОС. С учетом специфики загрязнителей воздуха городов были выбраны сорбенты для их улавливания, скорость и продолжительность аспирации, а также определены погодные ограничения отбора (прежде всего, влажность). Всего было отобрано 65 проб атмосферного воздуха для дальнейшего анализа в НИИ ГПЭЧ (см. приложение Д).

Маркированные трубки с сорбентами Tenax TA и комбинированным сорбентом Tenax TA/Carboxene1000/Carbosieve S111 передавались НИИ ГПЭЧ в НИЛ-13 им. С. П. Коршунова «Органический синтез и анализ» ТГУ. Время и место отбора проб согласовывались с главным специалистом управления природопользования и охраны окружающей среды департамента городского хозяйства администрации городского округа Тольятти, причем выполнялись как плановые, так и срочные отборы проб ЛОС. Отбор проводился и документировался в виде актов отбора проб инженерами НИЛ-13, после чего трубки высылались обратно в НИИ ГПЭЧ, где проводился анализ. Доставка чистых трубок и возврат их с отобранными пробами осуществлялись посредством экспресс-авиапочты. Продолжительность хранения адсорбционных трубок с пробами до выполнения анализа не превышала 20 суток.

При выполнении экспериментальных работ и обработке результатов учитывались положения ГОСТ 16017-1-2007 «Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках. Часть 1. Отбор методом прокачки (с Поправкой)».

Полученные в НИИ ГПЭЧ данные представлены в виде Отчета о научно-исследовательской работе [9].

Таким образом, НАЦ ТГУ совместно с НИИ ГПЭЧ удалось зафиксировать наличие в атмосферном воздухе г. Тольятти ЛОС техногенного характера, образующихся при выбросах выхлопных газов автотранспорта (углеводороды и продукты их неполного окисления), выделяемых при гниении на свалках (карбоновые кислоты), а также при выбросах промышленных предприятий.

Обращает на себя внимание наличие среди иденти­фи­­ци­рованных компонентов заметного числа (по количеству объектов) аль­де­гидов (как алифатических, так и бензальдегида) и карбоновых кислот, вклю­чая непредельную метакриловую кислоту. Такие компоненты начали об­нару­жи­вать в составе органических примесей воздуха сравнительно не­дав­но, что обусловлено повышением инертности как сорбентов для отбора проб воздуха, так и самих хроматографических систем (капилляр­ных колонок). Характеристики масс-спектров представлены в таблицах 4-11

 

Таблица 4 — Характеристики масс-спектров алканов и изоалканов, идентифицированных в атмосферном воздухе г. Тольятти

 

Cоединение	Структурная формула	Mr	Масс-спектр
			Молекулярный и осколочные ионы (m / z)	Q
Гептан		100.21	100 [ M ]^+, 71, 43	86
4-Метилоктан		128.26	128 [ M ]^+, 85, 65, 43	78
Нонан		128.6	128 [ M ]^+, 108, 85, 43	96

 

Таблица 5 — Характеристики масс-спектров алкенов, идентифицированных в атмосферном воздухе г. Тольятти

 

Cоединение	Структурная формула	Mr	Масс-спектр
			Молекулярный и осколочные ионы (m / z)	Q
Гепт-1-ен		98.19	98 [ M ]^+, 83, 70, 56, 41, 31	91
Окт-1-ен		112.22	112 [ M ]^+, 83, 55, 29	94
Нон-1-ен		126.24	126 [ M ]^+, 97, 69, 56, 43, 29	96

 

Таблица 6 — Характеристики масс-спектров ароматических углеводородов, идентифицированных в атмосферном воздухе г. Тольятти

 

Cоединение	Структурная формула	Mr	Масс-спектр
			Молекулярный и осколочные ионы (m / z)	Q
Толуол		92.14	91 [ M –1]^+, 65, 39	94
о -Ксилол		106.17	105 [ M –1]^+, 91, 70, 38	97
Стирол		104.15	104 [ M ]^+, 97, 89, 78, 63, 51, 39, 27	98
α-Метилстирол (проп-1-ен-2-илбензол)		118.18	118 [ M ]^+, 103, 91, 78, 63, 51, 39	98
Нафталин		128.17	128 [ M ]^+, 112, 102, 93, 83, 73, 60, 51, 41	97
Метилнафталин		142.20	142 [ M ]^+, 126, 115, 115, 97, 81, 63, 44	86–88

 

Таблица 7 — Характеристики масс-спектров спиртов, фенолов и ацеталей, идентифицированных в атмосферном воздухе г. Тольятти

 

Cоединение	Структурная формула	Mr	Масс-спектр
			Молекулярный и осколочные ионы (m / z)	Q
Бутан-1-ол		74.12	56, 41, 31	80
4-Этилгексан-3-ол		116.20	101, 71, 59, 51, 43, 31	72
Фенол		94.11	94 [ M ]^+, 74, 66, 55, 47, 39	98
Октан-1-ол		130.23	108, 95, 84, 77, 69, 56, 41, 29	91
4,4-Диметил-1,3-диоксан		116.16	101, 71, 43	94

Таблица 8 — Характеристики масс-спектров карбонилсодержащих соединений, идентифицированных в атмосферном воздухе г. Тольятти

 

Cоединение	Структурная формула	Mr	Масс-спектр
			Молекулярный и осколочные ионы (m / z)	Q
Кротоновый альдегид (метакролеин)		70.09	70 [ M ]^+, 41	94
Гептаналь		114.19	114 [ M ]^+, 96, 81, 70, 57, 43, 29	88
6-Метилгептан-2-он		128.22	128 [ M ]^+, 110, 95, 85, 71, 58, 43	90
Гепт-2-еналь		112.17	112 [ M ]^+, 97, 83, 70, 55, 41	86
Бензальдегид		106.12	106 [ M ]^+, 89, 77, 63, 51, 39	95
Октаналь		128.22	110, 100, 85, 69, 57, 43, 29	90
Окт-2-еналь		126.20	124, 111, 87, 83, 70, 55, 41	84
Ацетофенон (метилфенилкетон)		120.15	120 [ M ]^+, 105, 91, 77, 63, 51, 43	94

 

 

Продолжение таблицы 8

 

Cоединение	Структурная формула	Mr	Масс-спектр
			Молекулярный и осколочные ионы (m / z)	Q
Нонаналь		142.24	142 [ M ]^+, 124, 114, 98, 82, 70, 57, 41, 29	95
Додеканаль		184.32	182 [ M ]^+, 165, 138, 125, 111, 97, 83, 70, 57, 43, 29	91
1-Фенилпропан-1,2-дион		148.16	147 [ M –1]^+, 130, 105, 77, 61, 51, 38	91
Деканаль		156.27	155 [ M –1]^+, 138, 128, 112, 96, 82, 70, 57, 43, 29	91
Ундеканаль		170.3	152, 126, 105, 82, 57, 43, 29	90
Бензофенон		182.22	182 [ M ]^+, 152, 139, 126, 105, 89, 77, 63, 51, 39	91

 

 

Таблица 9 — Характеристики масс-спектров карбоновых кислот, идентифицированных в атмосферном воздухе г. Тольятти

 

Cоединение	Структурная формула	Mr	Масс-спектр
			Молекулярный и осколочные ионы (m / z)	Q
Уксусная кислота		60.05	60 [ M ]^+, 43, 31	78
Изомасляная (2-метилпропионовая) кислота		88.11	148, 115, 95, 73, 43	72
Масляная (бутановая) кислота		88.11	91, 60, 39	87
Кротоновая кислота		86.09	86 [ M ]^+, 65, 41	77
Изовалериановая (изопентановая) кислота		102.13	133, 87, 71, 60, 43, 31	90
Валериановая (пентановая) кислота		102.13	87 [ M ]^+, 73, 60, 51, 41, 29	83
3-Метилпентеновая кислота		100.12	100 [ M ]^+, 82, 67, 55, 39, 29	79
Капроновая (гексановая) кислота		116.16	87, 73, 60, 53, 41, 29	90

 

 

Продолжение таблицы 9

 

Cоединение	Структурная формула	Mr	Масс-спектр
			Молекулярный и осколочные ионы (m / z)	Q
Энантовая (гептановая) кислота		130.19	101, 87, 73, 60, 43, 29	90
Бензойная кислота		122.12	122 [ M ]^+, 105, 95, 86, 77, 67, 55, 43, 32	95

 

Таблица 10 — Характеристики масс-спектров хлорсодержащих органических соединений, идентифицированных в атмосферном воздухе г. Тольятти

 

Cоединение	Структурная формула	Mr	Масс-спектр
			Молекулярный и осколочные ионы (m / z)	Q
Четыреххлористый углерод		153.81	117, 95, 67, 41	78
Трихлорметан (хлороформ)		119.37	83, 71, 57, 47, 35	95
1,2-Дихлорэтан		98.95	98 [ M ]^+, 85, 71, 62, 49, 42, 35	95
Трихлорэтилен		131.38	130 [ M – 1]^+, 111, 95, 84, 69, 60, 41	87

 

Мо­жно, правда, заметить, что время жизни альдегидов в атмо­с­ферном возду­хе в условиях высокого содержания триплетного кислорода и на фоне сол­не­ч­ного УФ-из­лу­чения невелико, так что более вероятным представляется об­ра­зование аль­дегидов из компонентов атмосферных аэрозолей в процессе ана­лиза.

Наиболее «необычные» компоненты органической составляющей ат­мо­сферного воздуха г. Тольятти перечислены в таблице 11.

 

Таблица 11 — Необычные компоненты органических примесей городского воз­духа г. Тольятти, обнаруженные более чем однократно

 

Соединение	Молекулярная масса	Структурная формула
4,4-Диметил-1,3-диоксан	116
Диэтилкарбонат	118
2,5-Диметил-2,5-гександиол	146
Бензотиазол	135
Фенол	94
Метоксифенилоксим	151
Бензамид	121
Бензонитрил	103
Фенилацетилен	102

 

Некоторые из них впол­не можно отнести к техногенным соединениям, например, 2,5-диметил-2,5-гександиол (компонент пластификаторов), 4,4-диметил-1,3-диоксан (полупродукт в производстве изопрена) или фенол (многообразные применения в промышленности). Однако впервые выявлено несколько компонентов происхождение которых пока трудно установить. В том числе диэтилкарбонат (нестабилен к гидролизу), метоксифенилоксим (то же) и, кроме того, фенилацетилен. Все они ранее не были обнаружены в составе примесей городского воздуха.

Для проверки возможных альтернативных результатов идентификации компонента, опознанного как метоксифенилоксим, по его масс-спектру был проведен библиотечный поиск с отбрасыванием первого ответа, принадлежащего самому этому компоненту. В результате выявлено, что похожими масс-спектрами с факто­рами совпадения (Q) на уро­вне 0.66 – 0.74 обладают разли­ч­ные алкиловые и алкениловые эфиры 4-этил­бензойной кислоты, представ­ля­­ющие собой гораз­до менее «экзотические», нежели метоксифенилоксим, со­единения. Дальней­шее уточнение структуры алкильного фрагмента моле­ку­л таких эфиров требует детального рассмотрения зна­чений газохромато­гра­фи­­чес­ких индексов удерживания.

Подоб­ную про­­верку результатов хрома­то-масс-спектрометрической идентификации можно рекомендовать для некото­рых наиболее «дискуссион­ных» компонентов атмосферного воздуха. Однако для решения такой задачи необходимо формирование хотя бы предваритель­ного массива справочных дан­ных (даже ограниченного объе­ма) по индексам удер­жи­вания атмосфер­ных примесей на ранее не охарактеризованной нестандартной неподвижной фазе DB-624.

В нескольких случаях проблемные компоненты, положение пиков кото­рых в списках идентифицированных соединений не соответствует порядку их хроматографического элюирования, переименованы в «неидентифицированные». Информации для уточнения их структуры недостаточно.

Более подробно сведения о методах идентификации летучих органических соединений и количественном определении некоторых загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, о применяемых средствах измерения, испытательном, вспомогательном оборудовании, химических реактивах и стандартных образцах указаны в приложении А.

Некоторые рекомендации по программе дальнейшего изучения сос­та­ва органи­чес­ких примесей атмосферного воздуха г. Тольятти:

– Если идентификация отдельных компонентов примесей воздуха является приоритетной задачей, то для упрощения ее решения и повышения надежности результатов целесообразно оптимизировать температурные режимы разделения. В частности, по общему виду хроматограмм всех образцов (рисунки приведены в исходных массивах данных) можно сделать следующие предложения. Представляется рациональным некоторое увеличение начальной температуры газохро­матографического разделения и уменьшение скорости ее программирования, что сделает времена удерживания компонентов более воспроизводимыми и, следовательно, более информативными. При описании условий экспериментов, безусловно, следует указывать информацию о тем­пе­ратурных режимах газохроматографического разделения и, по возмож­но­сти, обе­с­печить их воспроизведение при анализе различных образцов.

– Если изучение состава органических микропримесей атмосфер­ного возду­ха г. Тольятти планируется продолжать, то целесообразно рассмо­т­реть воп­рос о формировании рабочего массива справочных данных по газохромато­гра­фическим индек­сам удер­жи­вания таких микропримесей на используемой в работе нестандартной не­под­вижной фазе DB-624. В настоящее время в ли­те­­ратуре таких справочных данных нет.

– Целесообразно провести дополнительную проверку результатов хромато-масс-спектрометрической идентификации наиболее «экзотических» компо­нен­тов атмосферного воздуха г. Тольятти, включающую как выявление сое­ди­нений со сходными масс-спектрами, так и оценку их индексов удержива­ния с использованием нескольких известных в настоящее время методов. В ходе последующих анализов органических примесей городского воздуха на такие компоненты следует обратить особое внимание с целью возможного вы­явления их потенциальных источников.

 

–