Вопрос 24. Строение комплексных соединений: центральный атом и лиганды, координационное число и дентатность, внешняя и внутренняя сферы. Природа химической связи в комплексных соединениях.

 

Особенностью комплексных соединений является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

1. Центральный атом или комплексообразователь.

В большинстве случаев представлен катионом металла. В редких случаях — анион или нейтральная молекула(в комплексных соединениях без внешней сферы). Косплексообразователь может быть один или их может присутствовать во внутренней сфере несколько.

 

2. Лиганд.

Чаще всего представлен анионом(ОН-, Сl-, СN-). Иногда роль лиганда выполняет нейтральная молекула(СО, NH3).

Лиганды не связаны друг с другом и между ними действуют силы отталкивания.

 

3.Координационное число.

К.число — кол-во лигандов, окружающих комплексообразователь. Чаще всего к.число равно удвоенному заряду самого комплексообразователя.(Если его заряд равен +2, к.число = 4). Исключения составляют копмлексообразователи с перемеходной степенью окисления +3,+4. В данном случае к.число будет равняться 6, как и в случае лиганда (Н2О).

 

4. Внутренняя сфера комплексного соединения — комплексообразователь, окруженный лигандами. Между комплексообразователем и лигандами формируется ковалентная полярная связь, образованная по типу донорно-акцепторного взаимодействия. Центральный атом предоставляет свободные орбитали(акцептор), а лиганды — свободные электронные пары(доноры).

 

5. Внешняя сфера — чаще всего ион металла, связанный с внутренней сферой силами электростатического притяжения.

 

6. Диссоциация комплексных соединений. Такие соединения в водном растворе диссоциируют ступенчато:

- по первой ступени отсоединяется внешняя сфера(напр., Ca+ и [ХН];

-вторая ступень прает более тяжело, так как связь между центральным атомом и лигандами более прочная.

 

25.

 

26.

 

27. Сорбция (от лат. sorbeo – поглощаю) − поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое им вещество − сорбатом (или сорбтивом).

Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента – это абсорбция; поверхностным слоем твёрдого или жидкого сорбента − это адсорбция.

Абсорбция − поглощение веществ из газовой смеси жидкостями. В технике абсорбция обычно пользуется для извлечения из газовой смеси какого-либо компонента. Абсорбция улучшается с повышением давления и понижением температуры.

Адсорбция − процесс концентрирования вещества из объема фаз на границе их раздела.

Адсорбент – вещество, способное адсорбировать другое вещество. Адсорбтив – вещество, которое может адсорбироваться. Адсорбат – адсорбированное вещество.

Процесс адсорбции является избирательным и обратимым. Адсорбция из растворов на твердом теле (имеющая поверхность раздела) бывает двух видов:

1.    Молекулярная – адсорбция из растворов молекул слабых электролитов.

2.    Ионная – это адсорбция из растворов ионов.

Десорбция − удаление адсорбированного вещества с поверхности адсорбента. Десорбция обратна адсорбции и происходит при уменьшении концентрации адсорбируемого вещества в среде, окружающей адсорбент.

Адсорбция происходит на границе раздела следующих фаз:

•     твёрдое тело – газ;

•     твёрдое тело – раствор;

•     раствор – газ.

Вопрос 32. Адсорбция газов на неподвижных границах раздела фаз. Уравнение Ленгмюра. Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах. Зависимость величины адсорбции от различных факторов. Ионобменная адсорбция. Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз. Физическая адсорбция и хемосорбция.

 

 

Адсорбцию газов углем открыли К. Шееле в 1773 г. и Ф. Фонтана в 1777 г. В 1915 г. Н.Д. Зелинский разработал способ получения активированного угля, который был использован в противогазах. Адсорбция газов поверхностью твердого тела растет с увеличением парциального давления газа и с уменьшением температуры. Адсорбция, отнесенная к единице массы, возрастает с увеличением площади поверхности адсорбента.

Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата.

При адсорбции на границе раздела твердое тело − жидкость величина избытка адсорбируемого вещества становится функцией молярной концентрации раствора.

Адсорбция из растворов имеет существенные отличия от газовой адсорбции. Это вызвано следующими причинами:

•     на адсорбенте может адсорбироваться не только растворенное вещество, но и сам растворитель. Чем лучше протекает адсорбция растворителя, тем труднее будет адсорбироваться растворенное вещество;

•     растворитель может растворять адсорбент. Чем лучше растворитель растворяет адсорбент, тем труднее протекает на нём адсорбция;

•     скорость адсорбции из раствора зависит от скорости диффузии. В результате обеднения извлекаемым веществом слоев воды, прилежащих к адсорбенту, дальнейшая адсорбция определяется скоростью диффузии поглощаемого вещества к адсорбенту. Как известно, диффузия в жидкостях достаточно медленный процесс, поэтому для ускорения адсорбции прибегают к перемешиванию раствора.

Правило выравнивания полярностей (М.А. Ребиндер): на полярных адсорбентах лучше всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполярных растворителей, а на неполярных – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Поглощение растворенного вещества из раствора зависит от его строения.

Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз - адсорбция ПАВ.

Адсорбция на границе раствор – пар.

В жидких растворах поверхностное натяжение σ является функцией от концентрации растворенного вещества.

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое. На границе раздела фаз молекулы ПАВ ориентированы полярной головой в сторону полярной фазы, неполярным хвостом в сторону неполярной фазы.

 

При достижении максимального значения адсорбции молекулы ПАВ строго ориентированы и образуют плотный мономолекулярный слой (частокол Лэнгмюра). Это позволяет объяснить существование предельного значения адсорбции Гmax. Зная площадь поверхности и максимальную адсорбцию Гmax (число молей ПАВ на 1 м2), можно рассчитать размер молекулы.

S = – площадь поперечного сечения молекулы ПАВ

Факторы, влияющие на адсорбцию веществ - природа адсорбента, адсорбата и растворителя; на неполярном адсорбенте лучше адсорбируется неполярное вещество из полярного растворителя, а на полярном - полярное вещество из неполярного растворителя; чем лучше растворяется в данном растворителе адсорбат, тем хуже он из него адсорбируется; если растворимость вещества увеличивается с повышением температуры, то величина молекулярной адсорбции уменьшается. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то величина адсорбции увеличивается с повышением температуры; адсорбция прямо пропорциональна удельной поверхности адсорбента; адсорбция зависит от концентрации адсорбата в растворе и описывается уравнением Фрейндлиха и Лэнгмюра.

Уравнение Фрейндлиха:

 

где K - константа, численно равная адсорбции при равновесной концентрации, равной единице; n - константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции, ее значение колеблется в пределах от 0,1 до 0,6.

Уравнение Фрейндлиха применимо при средних значениях равновесных концентраций. Для нахождения констант его логарифмированием приводят к уравнению прямой: lgKф + nlgc;

Уравнение Лэнгмюра:

 

где Г - адсорбция, моль/г; Г∞ - предельная адсорбция: количество адсорбата, покрывающего поверхность адсорбента плотным монослоем. Характеризует адсорбционную способность адсорбента; α - константа адсорбционного равновесия, отражает способность адсорбата адсорбироваться, равна отношению констант скоростей десорбции и адсорбции; с - концентрация вещества в растворе, моль/л.

Ионообменная адсорбция - это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора.

Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекает на поверхности твердой фазы.

Ионообменная адсорбция имеет следующие особенности:

•     специфична, т.е. к обмену способны только определенные ионы;

•     не всегда обратима;

•     протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;

•     может приводить к изменению рН среды.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене, иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в т.ч. ион Н+, аниониты – анионы, в т.ч. ион ОН–.

 

Адсорбцию подразделяют:

а) на физическую – это адсорбция, вызванная вандерваальсовыми силами взаимодействия (невысокий тепловой эффект). При физической адсорбции между адсорбентом и адсорбатом происходит только межмолекулярное взаимодействие, т.е. сцепление достаточно непрочное, и со временем начинается обратный процесс − десорбции;

б) хемосорбцию – это адсорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием адсорбента с поглощаемым веществом (возникают химические связи, значительный тепловой эффект).

При химической адсорбции (хемосорбции) между адсорбентом и адсорбатом возникает химическое взаимодействие, в результате чего между ними образуется третье вещество (рис. 6.4):

4Al + 3O2 → 2Al2O3

Химическая сорбция намного прочнее физической. Ещё одно отличие между физической и химической сорбцией заключается в том, что при повышении температуры физическая адсорбция уменьшается, а химическая увеличивается.

В чистом виде физическая и химическая адсорбция встречаются редко, чаще всего адсорбция включает элементы их обеих.

Адсорбция протекает самопроизвольно − энергия Гиббса при адсорбции имеет отрицательное значение: Gадс<0. Тепловой эффект имеет отрицательное значение Надс<0. В то же время в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц: Sадс<0.

При физической адсорбции с увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает и при некоторой Тр наступает равновесие:

 

     адсорбция

A                                   Aадс

       Десорбция

 

При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону десорбции. Таким образом, вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать при более высокой температуре.