Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Влияние температуры. Энергия активации
Как правило, скорость химической реакции увеличивается с повышением температуры. Количественно эта зависимость оценивается величиной температурного коэффициента скорости химической реакции γ, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 100С (правило Вант-Гоффа): «При повышении температуры на каждые 100С скорость гомогенной реакции увеличивается в γ раз»:
, (3.9)
где kT– константа скорости при температуре Т; kТ+10 – константа скорости при температуре Т + 10, γ – температурный коэффициент скорости реакции, значение которого обычно лежит в интервале от 2 до 4. Если изменение температуры составляет величину = Т2 - Т1 , то правило Вант-Гоффа запишется в общей форме . (3.9а) Более строгую зависимость константы скорости реакции от температуры устанавливает уравнение Аррениуса k = А∙е– Eoп/RT, (3.10) lnk = lnА – Eoп/RT, (3.11) где А − предэкспоненциальный множитель; Eoп– опытная энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура. Необходимым условием взаимодействия молекул является их столкновение, т.е. такое сближение, при котором электроны, атомы, ионы одной молекулы попадают в сферу действия полей электронов, атомов, ионов другой молекулы. Но не каждое соударение приводит к взаимодействию, реагируют только молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии. Такие молекулы называются «активными». Энергию, которую надо сообщить молю вещества в стандартном состоянии, чтобы его молекулы стали активными в данной реакции, называют энергией активации. Истинная энергия активации, вообще говоря, не совпадает с опытной энергией активации, определяемой по уравнению (3.10). Чем больше энергия активации, тем меньше в данных условиях активных молекул и тем медленнее протекает реакция. Величина Еактзависит от природы реагирующих веществ. Значение величины опытной энергии активации легко определить на основании уравнения (3.11) по наклону прямой lnk – Т-1 (рис.. 3.2).
Тангенс угла наклона прямой позволяет определить энергию активации tgα = , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, – предэкспоненциальный множитель А.. Расчет Еоп можно провести аналитически, интегрируя уравнение Аррениуса в пределах от Т1 до Т2 и от k1 до k2: ln . (3.12) Таким образом, существует две принципиальные возможности ускорения реакции: а) увеличение температуры, б) снижение энергии активации. Последняя осуществляется с помощью катализаторов.
Влияние катализаторов Для многих реакций можно подобрать такое вещество, которое, присутствуя даже в небольшом количестве в смеси веществ, способствует химической реакции. Такие вещества, которые обязательно участвуют в процессе, но в конце реакции регенерируются и остаются химически неизменными, называются катализаторами. Поскольку принципиальная осуществимость и пределы протекания реакции определяются величиной и знаком изобарно-изотермического потенциала (∆G < 0), катализатор лишь ускоряет время достижения равновесного состояния, но не изменяет его. Действие катализаторов объясняется главным образом тем, что они уменьшают энергию активации реакции. В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующее вещество, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Механизм каталитического действия для них неодинаков, однако и в том и в другом случае происходит ускорение реакции за счет снижения Еакт. Для гомогенных реакций считают, что катализатор образует в той же фазе промежуточные реакционно-способные продукты. Медленно протекающий процесс, например реакция А + В = АВ в присутствии катализатора происходит в две стадии: А + К = АКи АК + В = АВ + К, т.е. сначала образуются частицы промежуточного соединения АК, которое, реагируя с веществом В, дает в итоге конечный продукт АВ с регенерацией катализатора К. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно связано с каталитическим действием поверхности твердого катализатора.
Порядок величины ускоряющего действия катализатора может быть оценен по уравнению (3.10). Так как величина Еоп стоит в показателе степени, то даже сравнительно небольшое ее уменьшение под действием катализатора должно привести к значительному увеличению константы скорости.
Цепные реакции В некоторых случаях при различных энергетических воздействиях молекулы реагентов, поглощая энергию, распадаются на свободные радикалы, т.е. частицы (атомы, группы атомов – осколки молекул), имеющие неспаренный электрон. Свободные радикалы неустойчивы и отличаются высокой химической активностью. Они стремятся использовать свою потенциальную возможность образования ковалентной связи и легко разрушают другие молекулы с образованием новых радикалов. Таким образом, один первичный акт образования активной частицы приводит к химическому превращению огромного ряда частиц. Такие превращения называются цепными реакциями. Если в каждом элементарном акте цепной реакции один атом или радикал дает не более одного нового, цепь называется простой, если же несколько новых – разветвленной. Для цепных реакций характерны три стадии: возникновение цепи, развитие и обрыв цепи. Примером цепной реакции служит фотохимический синтез хлористого водорода из водорода и хлора, суммарное уравнение этой реакции записывается следующим образом: Н2 + Cl2 → 2 HCl. За счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, α-. β- или γ-излучение и т.д.) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Так как энергия связи атомов в молекуле хлора () ниже, чем в молекуле водорода (), то легче под внешним воздействием диссоциируют молекулы хлора. I стадия цепной реакции – инициация (образование радикалов, дающих начало цепи): Cl2 + hν = 2Cl∙ II стадия (рост цепи), в ходе которой радикалы взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица: H2 + Cl∙ → HCl + H∙ H· + Cl2 → HCl + Cl∙ Cl· + H2 → HCl + H∙ H· + Cl2 → HCl + Cl∙ III стадия(обрыв цепи)происходит при столкновении двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся энергия может быть отдана третьему телу H ∙ + H ∙ → H2 Cl ∙ + Cl ∙ → Cl2 Причиной обрыва может служить также захват радикалов стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями и образование малоактивного радикала.
Для простых неразветвленных цепей скорость реакции может быть представлена как произведение длины цепи l на число активных частиц n, зарождающаяся в единице объема за единицу времени: v = n∙l. (3.13) Такие реакции описываются обычными уравнениями химической кинетики с константой скорости, увеличенной в l раз. Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция образования воды из простых веществ. Зарождение цепи происходит при нагревании или электроразряде H2 + О2 + hν → 2ОН∙. Образовавшиеся радикалы ОН∙ реагируют с молекулой водорода, образуя воду и новые радикалы − атомы водорода: О H· + Н2 → Н2О + H·. Радикалы H· в свою очередь реагируют с молекулами кислорода, образуя уже два радикала (разветвление цепи): О2 + H → ОH· + ОH·. Для цепных реакций с разветвленной цепью изменение скорости реакции во времени выражается уравнением v= А (еφτ– 1), (3.14) где φ – константа нарастания, характеризующая скорость разветвления цепи; τ – время; е − основание натурального логарифма; А – эмпирическая константа для данной реакции. При значительных величинах τуравнение (3.14) можно записать v = А еφ τ. (3.15) Константы φ и А учитывают вероятность разветвления и обрыва цепи и . где n – число активных частиц; δ – вероятность разветвления цепи в данном звене; β − вероятность обрыва цепи в данном звене; Δτ – время между двумя последовательными реакциями в цепи. Если обрывы цепи преобладают над разветвлениями β>δ, реакция протекает с постоянной скоростью, а при очень значительном их преобладании – с затухающей скоростью. В случае, когда δ>β, реакция идет с возрастанием скорости до воспламенения, а при высоких температурах и давлениях – до взрыва.
|
|||||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-03-09; просмотров: 247; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.14.6.194 (0.015 с.) |