Равновесие в процессах экстракции

Равновесие в процессах экстракции

В процессе экстракции растворенное в жидкой фазе вещество распределяется между экстрактом и рафинатом до достижения динамического равновесия. Состояние равновесия фаз характеризуется законом равновесного распределения:

Вещество, растворенное в двух ограниченно смешивающихся жидкостях, в состоянии равновесия распределяется между ними в постоянном отношении; это отношение для идеальных систем зависит только от природы вещества и температуры и не зависит от концентрации.

Это отношение называется коэфиициентом распределения K_p представляющем собой отношение концентраций распределяемого компонента в экстракте Y^* и рафинате X при данной температуре:

где: Y ^*(кг распределенного в-ва / кг экстрагента) – в фазе экстрагента;

X (кг распределенного в-ва / кг исходного растворителя) – в фазе исходного растворителя.

И линия равновесия в координатах Y - X является прямой, выходящей из начала коордитат.

Подобная формулировка закона справедлива лишь для идеальных систем:

1) Ограниченная взаимная растовримость;

2) Не происходит ассоциации или диссоции молекул распределяемого вещества;

3) Не происходит химического взаимодействия между фазами

 

*** Поскольку первое условие, как правило не выполняется, Kp зависит не только от температуры, но и от концентрации X и линия равновесия в координатах Y - X – есть кривая.                                                                 

 

В реальных растворах: К_р является переменной, значение ее определяют опытным путем.

 

 

Зависимость между составами экстракта и рафината выражается рабочей линией, которая располагается ниже равновесной линии

Материальный баланс экстракции

Фаза G – экстрагент (вода);

Фаза L – исходный растворитель (бензол);

Фаза М – извлекаемое вещество (уксусная кислота)

Извлечение уксусной кислоты из бензола водой, где не учитывается растворимость.

В общем виде:

- Ldx  =  + Gdy;

L (X _н – X _к) = G (Y _к – Y _н)

где:   G – количество экстрагента;

L – количество исходного растворителя;

Y _к и Y _н – содержание распределяемого вещества в эктстракте и экстрагенте (кг/кг экстрагента)

X _к и X _н – содержание распределяемого вещества в исходном растворе и рафинате (кг/кг исходного растворителя)

Одноступенчатая экстракция

1 - смеситель; 2 – сепаратор.

    

Далее рафинат и экстракт поступают на последующую переработку, например, в ректификационную колонну для удаления экстрагента.

Составы получаемых экстракта и рафината равновесны друг другу, и сравнительно мало отличаются по содержанию распределяемого компонента степень извлечения невелика.

Это периодический одноступенчатый процесс: после перемешивания и отстаивания экстракт выводится.

К оставшемуся очищенному раствору (рафинату) можно добавить вторую порцию экстрагента с концентрацией У_н и процесс экстакции повторяется.

 

 

a b – первый раз; c d – второй раз; e f – третий раз;

У_н – состав свежего экстрагента.

 

 

Некоторый конструкции

1. Горизонтальный смесительно отстойный экстрактор

Цилиндрический аппарат, разделенный перегородками на отсеки. Каждый отсек состоит из камеры смешения (труба с внутренним погружным насосом) и отстойной камеры.

Исходный раствор через трубу 1 входит в камеру смешения, куда подаётся экстракт из предыдущей секции. После перемешивания смесь подаётся на разделение в камеру, откуда экстракт удаляется, а рафинат снизу поступает в следующую камеру смешения, куда подаётся и рафинат из предыдущей секции. Камеры внизу отделены перегородками, а вверху уровень раствора поддерживается ниже верхнего уровня камеры смешения.

Это многоступенчатый экстрактор.

Применяются горизонтальные экстракторы в виде батареи, элементы которой устанавливаются обычно каскадно. Тяжёлая фаза переливается самотёком, а лёгкая перекачивается насосами.

       

Следовательно, в пределах каждой ступени жидкости движутся прямотоком, а вся система работает при противотоке фаз.

Многоступенчатый смеситель-отстойник экстрактор может быть и вертикального исполнения.

Колонна разделяется по высоте на чередующиеся смесительные и отстойные секции, для успокоения потока. Причём отстойные секции (каждая высотой 0,3м и более) заполнены специальной насадкой в виде свёрнутой в рулон редкоплетёной сетки (S_своб = 97-98 %).

 

В смесительных зонах переливание осуществляется турбинными или пропеллерными мешалками, вращающимися на общем вертикальном валу, который проходит по оси колонны.

Струйный экстрактор. Экстракторы этого типа действуют по принципу введения одной жидкости в другую многочисленными тонкими струйками.

Экстрагент поступает в коническую перфорированную трубку, из которой он вытекает тонкими струйками перпендикулярно движению исходного раствора. Пространство, по которому течёт смесь жидкостей, сужается в направлении потока.

Кроме того, спиральная поверхность, укреплённая в этом пространстве, сообщает эмульсии вращательное движение. Оба эти фактора положительно влияют на увеличение завихрений и хорошее перемешивание жидкостей.

Недостатки:

1) Работают с невязкими жидкостями μ > 100

2) Влияют колебания в подаче раствора

Одноступенчатый экстрактор представляет собой соединение аппарата с мешалкой и отстойника.

Исходный раствор и раство-ритель поступают в зону перемешивания, причём предвари-тельное смешивание производится уже на входе в зону, а затем – мешалкой. Смесь жидкостей поднимается вверх и попадает сначала в кольцеобразное пространство, а затем в зону отстаивания.

Тяжёлая жидкость выводится со дна через сифон, лёгкая вытекает вверху через перелив. Часть жидкости циркулирует через трубу.

Центробежные экстракторы.

Такие экстракторы имеют следующие преимущества:

1) Возможность экстрагировать трудно разделяющиеся жидкости, например, с малой разницей в плотностях;

2) Возмоность провести экстракцию нестойких веществ ввиду малого времени контакта (большой скорости процесса), сильная турбулизация.

Обычно экстрактор представляет собой вращающийся барабан (на горизонтальном или вертикальном валу). Внутри барабан разделён на ряд каналов. Исходный раствор и экстрагент подают с помощью насосов по каналам, просверленным в валу. Тяжёлая жидкость поступает по оси барабана, лёгкая подводится к периферии. В барабане жидкости движутся противотоком и многократно смешиваются в каналах барабана.рафинад и экстракт удаляются также через обособленные каналы вала.

Экстракционные колонны.

В экстракционных колоннах обе жидкие фазы, равномерно распределённые по всему сечению аппарата, перемещаются друг относительно друга благодаря разности плотностей. Контакт фаз не прерывается по всей рабочей длине колонны. Высота колонны зависит от требуемой чистоты продуктов, и, следовательно, от интенсивности массообмена. Диаметр колонны зависит от свойств жидкостей и гидродинамического режима.

В промышленности применяют экстракционные колонны нескольких типов, различающихся по конструкции:

 

1) Распылительные             поверхность контакта фаз поддерживается

2) Насадочные                    благодаря разности плотностей обеих

3) Тарельчатые и каскадные                            фаз

4) Пульсационные, более эффективны – пов-сть контакта фаз развивается работой пульсатора, вызывающего колебательное движение столба жидкости.

Насадочные. Более эффективное взаимодействие фаз по сравнению с полыми экстракторами, т.к. насадка обеспечивает некоторое дополнительное дробление капель и увеличивает пов-сть контакта фаз и увеличивает время пребывания капель дисперсной фазы в аппарате. Кроме того, насадка сводит к минимуму обратное перемешивание.

Насадку располагают в виде слоёв высотой от 2 до 10 диаметров колонны, помещённых на опорные решётки. Расстояние между решётками 0,9-1,8 м.

Примечание. Кольца Рашига (d≤1/8Д_кол.), седла, кокс, хорд. насадка. Производительность их ниже, чем полых, т.к. некоторая часть сечения занята насадкой, эффективность – выше полых, но не очень высокая.

Тарельчатые. Тарельчатые ситчатые экстракторы аналогичны ситчатым колоннам. Дисперсная фаза многократно раздробляется при прохождении через отверстия ситчатых тарелок (d=2-9мм). Струйки дисперсной фазы распадаются на мелкие капли. Диспергирование происходит, когда давление жидкости достаточно для прохождения её через отверстия. Для стока сплошной фазы на тарелках имеются сливные патрубки. Расстояние между тарелками 0,15-0,6м.

Каждая тарелка имеет рабочую высоту сплошной фазы h_с.

Кроме того, на каждой тарелке должен быть подпорный слой диспергируемой жидкости h_д. В экстракционных колоннах одна из жидкостей образует сплошную фазу, другая вводится в диспергированном состоянии [одна – исходная смесь, другая – экстрагент]. Тяжёлая жидкость подаётся всегда в верхнюю часть колонны, лёгкая – в нижнюю.

Капли поднимаются или опускаются.

Левая колонная: тяжелая сплошная фаза передвигается за счет разности уровней. Легкая диспергированная фаза передвигается за счет разности плотностей.

Правая колонная: легкая сплошная фаза передвигается насосом. Тяжелая диспергируемая фаза передвигается за счет разности плотностей.

Поверхность раздела фаз устанавливается высотой перелива и должна находиться выше или ниже штуцера ввода сплошной фазы, чтобы обеспечить каплям наибольший путь через колонну.

Поток сплошной фазы обеспечивается насосом или разностью уровней, движение диспергированной фазы происходит благодаря разности плотностей жидкости.

Обычно диспергируется та жидкость, количество которой больше, т.к. в этом случае получается наибольшая пов-сть раздела фаз.

 

Вопросы гидродинами

Работа экстракционной колонны существенно зависит от гидродинамических условий, определяемых скоростью потока фаз. Для сплошной фазы скорости подбирают в таких пределах, чтобы получить свободное движение диспергированной фазы. Скорость диспергированной фазы зависит исключительно от свойств обеих жидкостей и для соответственно малых капель может быть вычислена по закону Стокса:

где W _{д o} – скорость капель относительно неподвижной сплошной фазы,  

d – диаметр капель

ρ _д – плотность диспергированной фазы

ρ _с – плотность сплошной фазы

μ _с – динамическая вязкость сплошной фазы

Абсолютная скорость капель относительно стенок колонны есть равнодействующая скорости W _{д o}, вызванной разностью плотностей и линейной скорости сплошной фазы.

При неправильном подборе скорости течения жидкостей в работе колонны возникают расстройства. При слишком больших линейных скоростях сплошная фаза может захватывать капли диспергированной, которая будет уходить из колонны вместе со сплошной. При перегрузке по диспергированной фазе капли сливаются, образуя сначала струйки, а затем и скопления, которые могут заполнить даже всё сечение колонны. Возникающее торможение потока диспергированной жидкости ведёт к её перебросу вместе со сплошной фазой. Одновременнно может появиться некоторое количество очень мелких капелек. Эти нарушения работы называются «захлёбыванием» колонны, делающим невозможным нормальное протекание процесса.

 

Вопросы массообмена

Влияние различных факторов на массообмен.

Скорость течения фаз

Увеличение скорости потока фаз увеличивает турбулентность в обеих фазах и пов-сть контакта фаз, что приводит к улучшению массообмена. Однако, слишком большие скорости движения жидкостей приводят к ухудшению массообмена.

При увеличении количества диспергированной фазы количество капель в колонне возрастает, следовательно увеличивается пов-сть контакта и улучшается массообмен. По достижении некоторого предела массообмен ухудшается, т.к. при больших скоростях истечения из распылителя и при больших нагрузках капли имеют неодинаковые размеры и соответственно разную скорость, в результате чего часто сталкиваются и сливаются (уменьшается поверхность контакта). Дальнейшее увеличение нагрузки по диспергированной фазе приводит к захлёбыванию колонны.

При увеличении количества сплошной фазы уменьшается скорость отстаивания капель, увеличивается удерживающая способность и массообмен улучшается. При больших количествах сплошной фазы мелкие капли могут слиться в крупные, которые отстаиваются скорее, что уменьшает поверхность контакта.

 

Тип насадки

Применение насадки, как правило, улучшает массообмен,т.к. увеличивает турбулентность фаз.

Расчёт высоты колонны и числа единиц переноса.

Когда сопротивление диффузии имеет место главным образом на стороне рафината (исходного раствора) [коэффициент распределения К_р велик], то высота колонны:

х – концентрация распр. вещества в рафинате.

Значение интеграла – мера количества массы, перешедшей из одной фазы в другую по отношению к фазовым сопротивлениям.

Можно записать:

при лимитирующем сопротивлении диффузии в экстракте (коэф. Кр. мал.).

 

Высота единицы переноса (h_оR или h_оЕ) определяется экспериментальным путём.

Для разбавленных растворов интеграл приводится к виду:

 

 

Для концентрированных растворов существуют специальные методы преобразования и решения интегралов

 молек. Веса.

 

 

Конструкции колонных экстракторов.

Колонные. В экстракционной колонне одна из жидкостей диспергируется на капли другой. Одна называется сплошной фазой, другая – дисперсной.

Тяжелая всегда подается сверху;

Легкая - снизу

           А) Полный распылительный

При диспергировании тяжелой фазы легкая перемещается в аппарате сплошным потоком (насосом). В нижней части аппарата капли тяжелой жидкости агрегируются, образуя необходимый в качестве затвора сплошной слой.

           При диспергировании легкой фазы тяжелая проходит через аппарат сплошным потоком (за счет разности уровней), а легкая поднимается вверх в виде капель, образуя в верхней части аппарата сплошной запирающий слой.

           Распылительные колонны обладают большой производительностью, но малоэффективны, что объясняется укрупнением капель дисперсной фазы и обратным перемешиванием, в результате которого в колонне создаются местные циркуляционные токи, нарушающие противоток фаз.

           Б) Пульсационные

В этих аппаратах увеличение турбулизации потоков и степени дисперсности осуществляется в результате возвратно-поступательного движения жидкостей в аппарате. Пульсация – колебания определенной частоты и небольшой амплитуды (10-25мм) – сообщаются бесклапанным поршневым насосом, присоединенным ко дну колонны или к линии подачи легкой жидкости. Используются ситчатые тарелки без перетоков и насадочные колонны. Диаметр отверстий = 3 мм; расстояние между тарелками = 50 мм.

           В случае химически агрессивных и радиоактивных жидкостей механизм пульсатора отделяют от рабочей среды мембраной, (сильфоном/сифоном) или пневматическим устройством (буферный слой воздуха)

В пульсационных колоннах развивается большая поверхность контакта фаз по причинам:

1) Путь капель жидкости вследствие возвратно-поступательных движений столба жидкости удлиняется и, следовательно, увеличивается время пребывания их в колонне.

2) Колебательные движения капель приводит к энергичным ударам их о насадку(тарелку) и к дальнейшему дроблению. Кроме того, при ударах происходит деформация капель и их перемешивание. 

 

 

А) Аппараты типа смеситель-отстойник.

Схема одной ступени такого аппарата приведена на рисунке.

Растворы тяжелой фазы и легкой фазы по трубопроводу поступают в камеру смешивания, снабженной пропеллерным насосом. Этот насос играет двоякую роль: интенсивно смешивает фазы и транспортирует их вверх. Из камеры смешивания (1) смесь попадает в кольцевую камеру (2), а оттуда – в зону отстоя.

Тяжелая фракция из низа отстойника выводится по отпускной трубе в следующий экстрактор.

Легкая фракция выводится из верхней части отстойной зоны.

Б) Аппараты колонного типа

Эти аппараты наиболее широко применяются на НПЗ и различаются по типу контактных устройств (насадок или тарелок различных конструкций). На НПЗ чаще всего применяют насадочные экстракционные колонны.

Диаметр таких колонн достигает 5 м, а высота до 40 м, рабочее давление находится в интервале от 1 до 50 атмосфер.

Насадка (кольца Рашига 25х25х5 мм) укладывается секциями высотой от 1,2 до 3 м. Между ними расположены распределительные тарелки которые служат для более равномерного распределения потоков по сечению аппарата.

При необходимости смесь может отводиться на промежуточное охлаждение.

Исходный раствор подается в среднюю часть колонны, а экстрагент (если он является Т.Ф.) подается на орошение сверху (если он является Л.Ф., то снизу).

Рафинат выводится сверху колонны, а экстракт – снизу (аналогия с ректификационной колонной).

Пример: селективная очистка масел фенолом или фурфуролом.

 

В последние годы в колоннах начали применять насадки со струйным истечением фаз.

Это позволило повысить произво-дительность и улучшить разделительную способность колонн. Эта насадка состоит из элементов, обеспечивающих сбор и истечение фаз навстречу друг другу.

 После контактирования фазы расслаиваются: Л.Ф. собирается в вершинах конусообразных элементов и вытекает через отверстия вверх навстречу стекающей вниз Т.Ф.

Большое распространение получили также тарельчатые колонны с ситчатыми, жалюзийными и другими тарелками.

Эффективность насадочных и тарельчатых колонн во многих случаях может быть повышена за счет применения пульсирующих потоков. Пульсации могут создаваться плунжерными или диафрагмовыми насосами определенной частоты и амплитуды, а также пневматическими пульсаторами.

В этих колоннах развивается большая поверхность контакта фаз за счет:

1) Путь капель жидкости вследствие возвратно-поступательных движений столба жидкости удлиняется и увеличивается время пребывания их в колонне;

2) Колебательное движение капель приводит к энергичным ударам их о насадку (тарелку) и к дальнейшему дроблению. Кроме того, возрастает турбулизация потоков.

В) Аппараты ротационного типа.

Процесс экстракции может быть интенсифицирован также в аппаратах ротационного типа, в которых для контактирования и разделения фаз используется центробежная сила.

Аппарат состоит из ряда секций, образованных в вертикальном цилиндрическом корпусе с помощью серии колец статора (2). Между кольцами статора расположены плоские диски (3), укрепленные на вращающемся валу.

  1 – распределительная решетка;

2 – кольца статора;

3 – диски ротора.

При вращении дисков обеспечивается дробление капель одной из фаз и хороший контакт.

 

Равновесие в процессах экстракции

В процессе экстракции растворенное в жидкой фазе вещество распределяется между экстрактом и рафинатом до достижения динамического равновесия. Состояние равновесия фаз характеризуется законом равновесного распределения:

Вещество, растворенное в двух ограниченно смешивающихся жидкостях, в состоянии равновесия распределяется между ними в постоянном отношении; это отношение для идеальных систем зависит только от природы вещества и температуры и не зависит от концентрации.

Это отношение называется коэфиициентом распределения K_p представляющем собой отношение концентраций распределяемого компонента в экстракте Y^* и рафинате X при данной температуре:

где: Y ^*(кг распределенного в-ва / кг экстрагента) – в фазе экстрагента;

X (кг распределенного в-ва / кг исходного растворителя) – в фазе исходного растворителя.

И линия равновесия в координатах Y - X является прямой, выходящей из начала коордитат.

Подобная формулировка закона справедлива лишь для идеальных систем:

1) Ограниченная взаимная растовримость;

2) Не происходит ассоциации или диссоции молекул распределяемого вещества;

3) Не происходит химического взаимодействия между фазами

 

*** Поскольку первое условие, как правило не выполняется, Kp зависит не только от температуры, но и от концентрации X и линия равновесия в координатах Y - X – есть кривая.                                                                 

 

В реальных растворах: К_р является переменной, значение ее определяют опытным путем.

 

 

Зависимость между составами экстракта и рафината выражается рабочей линией, которая располагается ниже равновесной линии