Глава VII . Увлечение движения.

 

 

Закон отношения потоков.

 

О новой форме движения.

 

       Рассмотренные выше формы движения отличаются сравнительной простотой. Каждая последующая форма движения (явление) будет сложнее предыдущей. Именно в такой последовательности можно себе мыслить эволюцию движения.

       Настоящая глава посвящена явлению, которое будем именовать увлечением движения. Суть этого явления заключается в том, что перенос любого данного заряда сопровождается одновременным переносом всех остальных, входящих в состав соответствующего ансамбля. Этот эффект обусловлен наличием силовых связей между различными квантами зарядов. Достаточно подействовать на один из них сопряженной с ним разностью потенциалов, чтобы увлечь тем самым все остальные. Количественная сторона увлечения определяется перекрестными коэффициентами переноса. При этом срабатывает всеобщий закон увлечения (§ 50).

       Явление увлечения составляет следующую по сложности ступень в общей классификации (и эволюции) движения. Оно включает в себя все предыдущие более простые формы движения и, значит, подчиняется всем рассмотренным выше законам, выведенным для этих простых форм. Вместе с тем явлению увлечения, как и всем другим явлениям, находящимся на различных ступенях эволюции движения, присущи свои специфические особенности, подчиняющиеся своим специфическим законам. Таким специфическим законом, характеризующим форму движения увлечения, служит закон отношения потоков, который рассматривается в настоящем параграфе.

 

 

       2. Вывод дифференциального уравнения закона.

 

       Заметим, кстати, что закон отношения проводимостей (§ 48) связывает между собой проводящие и емкостные свойства среды. Он не содержит никаких сведений о количествах переносимых зарядов. Поэтому его действие распространяется на самые общие условия, когда разности потенциалов и отвечающие им потоки имеют произвольные значения. Если несколько ограничить общность условий, то можно прийти к новому, чрезвычайно интересному закону, который выводится следующим образом.

       Предположим, что система располагает двумя степенями свободы (при одной степени свободы теряется смысл закона отношения проводимостей и потоков). Тогда об относительных величинах потоков W₁ и W₂ или об относительном количестве переданных зарядов dЕ₁ и dЕ₂ можно судить по величине коэффициента [формулы (229) и (230)]

                   s _W1W2 = W₁/W₂ = dЕ₁/ dЕ₂ = (В₁₁V₁ + В₁₂V₂)/(В₂₁V₁ + В₂₂V₂)                (583)

       Если система располагает тремя степенями свободы (n = 3), то соответствующих отношений потоков может быть несколько:

                                           s _W1W2 = W₁/W₂ = dЕ₁/ dЕ₂;                                              (584)

s _W1W3 = W₁/W₃ = dЕ₁/ dЕ₃;                                              (584)

                                           s _W2W3 = W₂/W₃ = dЕ₂/ dЕ₃.                                              (584)

       В общем случае для n степеней свободы из формулы (234) получаем

                               s _WiWk = W_i/W_k = dЕ_i/ dЕ _k = / .                          (585)

       Аналогичные отношения можно составить для любых частных потоков, рассмотренных в § 34. Однако такая запись не характерна, ибо силы V в общем случае могут принимать произвольные значения, поэтому коэффициенты s суть величины переменные, зависящие от произвольно задаваемых (режимных) характеристик процесса.

       Предположим далее, что рассматривается случай, когда все силы V, кроме какой-нибудь одной, равны нулю. В этих частных условиях коэффициенты s приобретают смысл физических коэффициентов, именно – производных свойств третьего порядка. Они уже не зависят от режимных характеристик процесса.

       Действительно, при n = 2 из формулы (583) получаем (V₂ = 0).

                                           s₁₁₂₁ = W₁/W₂ = dЕ₁/dЕ₂ = В₁₁/В₂₁                                   (586)

или (при V₁ = 0).

                                           s₁₂₂₂ = W₁/W₂ = dЕ₁/dЕ₂ = В₁₂/В₂₂.                                  (587)

       Произведение коэффициентов

                                           s₁₁₂₂ = s₁₁₂₁ s₁₂₂₂ = В₁₁/В₂₂.                                                (588)

       Здесь перекрестные коэффициенты В₁₂ и В₂₁ сократились на основе закона увлечения (466).

       С помощью законов переноса и отношения проводимостей коэффициенты (586) – (588) можно переписать следующим образом:

при

                                           V₂ = X₂ = Y₂ = 0

                                           s₁₁₂₁ = W₁/W₂ = J₁/J₂ = I₁/I₂ = dЕ₁/dЕ₂ =

= В₁₁/В₂₁ = a ₁₁ / a ₂₁ = b ₁₁ / b ₂₁ = L₁₁/L₂₁ =

= М₁₁/М₂₁ = К_11Р/К_21Р = А_21Р/А_11Р;                                   (589)

при

                                           V₁ = X₁ = Y₁ = 0

                                           s₁₂₂₂ = W₁/W₂ = J₁/J₂ = I₁/I₂ = dЕ₁/dЕ₂ =

= В₁₂/В₂₂ = a ₁₂ / a ₂₂ = b ₁₂ / b ₂₂ = L₁₂/L₂₂ =

= М₁₂/М₂₂ = К_12Р/К_22Р = А_22Р/А_12Р.                                    (590)

       Произведение коэффициентов

s₁₁₂₂ = s₁₁₂₁ s₁₂₂₂ = В₁₁/В₂₂ = a₁₁/ a₂₂ =

= b₁₁/ b₂₂ = L₁₁/L₂₂ = М₁₁/М₂₂ = К_11Р/К_22Р = А_22Р/А_11Р.     (591)

       Отсюда видно, что отношение потоков и зарядов равно отношению соответствующих проводимостей и емкостей и не зависит от режима переноса.

       Аналогичным образом из общих формул (438), (439) и (585) находим:

                                           s _irkr = W _i/W _r = J_i/J_r = I_i/I_r = dЕ _i/dЕ _r =

= В _ir/В _kr = a _ir / a _kr = b _ir / b _kr = L_ir/L_kr =

= М _ir/М _kr = К _irР/К _krР = А _krР/А _irР.                                      (592)

       Произведение коэффициентов

s _iirr = s _iiri s _irrr = В _ii/В _rr = a _ii/ a _rr =

= b _ii/ b _rr = L _ii/L _rr = М _ii/М _rr = К _iiР/К _rrР = А _rrР/А _iiР.        (593)

       Необходимо напомнить, что в формулах (589), (590) и (592) все силы (разности или градиенты потенциалов) равны нулю, кроме одной, для которой найдена соответствующая формула. Равенства (589), (590) и (592) выражают общий закон отношения потоков.

 

       2. Формулировка закона.

 

       Из дифференциальных уравнений (589), (590) и (592) следует, что при наличии нескольких степеней свободы и действии только одной термодинамической силы отношение любых двух потоков (количеств переданных зарядов) равно отношению соответствующих проводимостей и емкостей.

       В условиях действия одной разности потенциалов всегда имеется один основной поток, сопряженный с этой разностью потенциалов, и n - 1 увлеченных потоков. Увлеченные потоки сопряжены с нулевыми разностями потенциалов. Их происхождение целиком определяется действием эффекта увлечения. Отношение любого из этих потоков – основного или увлеченного – к любому другому есть величина вполне определенная, представляющая собой физический коэффициент, который равен отношению соответствующих проводимостей и емкостей. Этот результат, названный законом отношения потоков, имеет важное теоретическое и практическое значение.

       Как уже отмечалось, разница между законами отношения проводимостей и потоков заключается в следующем. Первый закон является более общим, так как он справедлив для любых условий, когда действует любое число сил. Но он не содержит информации о величине потоков или количествах переданных зарядов. Второй закон является менее общим, так как справедлив при действии только одной силы или в условиях, близких к равновесным, когда для всех степеней свободы системы соблюдается требование (508) равновесности. Но зато второй закон содержит дополнительную по сравнению с первым законом информацию о потоках и зарядах. Закон отношения потоков совместно с законом тождественности свойств дает возможность установить группы веществ (ансамблей), в пределах которых соблюдается постоянство (одинаковость) отношения соответствующих потоков. Следует подчеркнуть, что это постоянство является приближенным, поскольку закон тождественности свойств есть приближенный закон.

       Ценность закона отношения потоков заключается также в том, что он позволяет определять величины квантов элементарных зарядов по известным отношениям проводимостей и емкостей.

 

Примеры применения закона.

 

Расчетные формулы.

 

       В качестве примера, иллюстрирующего содержание закона отношения потоков, рассмотрим весьма характерный случай осуществления химической реакции или фазового превращения. Как известно, при химических и фазовых превращениях перенос массы под действием разности химических потенциалов, когда все остальные разности потенциалов равны нулю, сопровождается многочисленными эффектами – диффузии, тепловыми, механическими (изменениями объема), кинетическими, электрическими, магнитными и т.д. При этом, например, тепловой эффект химической реакции или фазового превращения – это типичный сопутствующий эффект увлечения. В условиях отсутствия заметных разностей потенциалов поток термического заряда, отнесенный к потоку массы, есть физический коэффициент, определяющий так называемую теплоту химического или фазового превращения.

       Для простейшего случая химического превращения, когда имеется только один поток массы, общее уравнение стационарного переноса имеет вид [формулы (244) и (264)]

                                           I_i = - ,                                                                  (594)

где i = 1, 2,... n;

  I_i - поток заряда: химической массы m, фазовой массы m_фз, диффузионной массы m_дф, термического заряда Q, объема V, количества кинетического движения К, электрического заряда Y и т.д.;

b _ir - коэффициент отдачи соответствующего заряда;

dР _r - напор потенциала, под действием которого происходит перенос заряда: разность химических d m, фазовых d m_фз и диффузионных d m_дф потенциалов, температур dТ, давлений dр, скоростей d w, электрических потенциалов d j и т.д.

       Из формулы (594) можно получить большое количество отношений различных потоков. Все они интересны в каком-нибудь смысле. Рассмотрим некоторые из них, упомянутые в дальнейшем изложении.

       Например, если все разности потенциалов, кроме химической d m, равны нулю, тогда формула (594) дает множество отношений, из которых очень интересны, например, следующие:

                   s _{Q mmm} = I _Q /I_m = Q /m = b _{Q m} / b _mm = К _{Q mР} /К_mmР     дж/(кг×град);          (595)

                   s_{V mmm} = I_V/I_m = V/m = b _Vm / b _mm = К_VmР/К_mmР      м³/кг;                      (596)

                   s_{К mmm} = I_К /I_m = К/m = b _Кm / b _mm = К_КmР/К_mmР      м/сек;                     (597)

                   s _{Y mmm} = I _Y /I_m = Y /m = b _{Y m} / b _mm = К _{Y mР} /К_mmР    к/кг                        (598)

и т.д.

       Точно такие же соотношения получаются для субстанциальной формы движения, фазового превращения и диффузии. При этом изменяются индексы, отражающие соответствующую форму движения, а все остальное остается неизменным. Поэтому для перечисленных форм движения соотношения (595) – (598) заново выписывать не будем.

       Если все разности потенциалов, кроме электрической d j, равны нулю, тогда получаются следующие коэффициенты:

                   s _{m YYY} = I_m/I _Y = m/ Y = b _{m Y} / b _YY = К_{m Y Р} /К _{YY Р} кг/к;                       (599)

                   s _{Q YYY} = I _Q /I _Y = Q / Y = b _{Q Y} / b _YY = К _{Q Y Р} /К _{YY Р} дж/(град×к);           (600)

                   s _{V YYY} = I_V/I _Y = V/ Y = b _{V Y} / b _YY = К_{V Y Р} /К _{YY Р}   м³/к;                       (601)

                   s _{К YYY} = I_К/I _Y = К/ Y = b _{К Y} / b _YY = К_{К Y Р} /К _{YY Р}   кг×м/(сек×к)            (602)

и т.д.

       Каждый из коэффициентов, входящих в группу (595) – (598) или (599) – (602), можно отнести к другим коэффициентам группы. Так получатся новые отношения потоков. Однако приведенных выше коэффициентов вполне достаточно, чтобы до конца разобраться в смысле закона отношения потоков и сделать много интересных выводов, имеющих важное принципиальное значение.

 

       2. Анализ результатов.

 

       Из формул (595) – (598) видно, что при наличии только одной разности потенциалов – химических d m (или субстанциальных, фазовых, диффузионных) вместе с массой происходит одновременный перенос увлеченных ею термического, заряда, объема, количества кинетического движения, электрического заряда и т.д. Увлеченный термический заряд дает соответствующий тепловой эффект химического (или субстанциального, фазового, диффузионного) превращения, объем – объемный эффект превращения, количество кинетического движения – кинетический эффект, особенно заметный при превращениях взрывного характера, электрический заряд – электрический эффект и т.д.

       При определении термического эффекта превращения надо обязательно принимать во внимание диссипацию. Ведь при наличии конечной разности потенциалов d m перенос массы сопровождается рождением (или уничтожением) термического заряда диссипации. Этот заряд присоединяется к увлеченному, и таким образом в сумме нарушается равенство (595). Если нет возможности отделить заряд диссипации от увлеченного, то надо опыты проводить при очень малой разности d m, чтобы превращение можно было считать практически равновесным. В этих условиях весь термический заряд можно считать увлеченным, и для него будет справедлива формула (595). Тогда эта формула даст физический коэффициент.

       Для перехода от термического заряда к теплоте (термической работе) превращения надо формулу (595) умножить на температуру Т этого превращения. Имеем

                   r = Т s _{Q mmm} = I_Q/I_m = Q_Q/m = b _Qm / b _mm = С_QmР/К_mmР      дж/кг.         (603)

       Здесь все величины, отмеченные индексом «Q», получены из величин, отмеченных индексом «Q», путем умножения последних на температуру Т.

       Формулы (559) – (602) показывают, что при наличии одной разности электрических потенциалов d j вместе с электрическим зарядом переносится также масса, термический заряд, объем, количество кинетического движения и т.д.

       Следует особо подчеркнуть, сто формулы (595) – (603) характеризуют явление увлечения одних зарядов другими. Поэтому они ни в коем случае не могут служить основанием для отождествления участвующих в процессе зарядов, например увлекающего заряда с увлеченным. В частности, это касается массы и увлеченной ею теплоты – формула (603). Это замечание относится к любым макроскопическим и микроскопическим явлениям.

       Из выражения (603) в качестве частных случаев вытекают правило (закон) Трутона и так называемый закон эквивалентности массы и энергии Эйнштейна. Из выражения (559) получаются известные законы Фарадея. Другие выражения также дают соответствующие частные законы, не имеющие названий. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

 

Законы Фарадея.

 

Первый закон Фарадея.

 

       В 1833-1834 гг. Фарадеем были эмпирически установлена два закона, составляющие основу современной электрохимии. Из общей теории эти законы получаются следующим образом. Перепишем соотношение (599) так:

                                           m = s _{m YYY} Y          кг.                                             (604)

       Равенство (604) выражает первый закон Фарадея: при электролизе за время t на электродах выделяются количества вещества m, пропорциональные количеству электрического заряда Y, прошедшего за то же время через электролит.

       Как видим, этот закон есть следствие закона отношения потоков. Формулы (599) и (604) дополняют закон Фарадея, показывая, чему равно точное значение коэффициента пропорциональности.

       Кроме того, закон отношения потоков позволяет сформулировать ограничения, которые должны накладываться на первый закон Фарадея. Очевидно, равенство (604) справедливо только в том случае, когда напоры всех потенциалов, кроме электрического, равны нулю.

 

       2. Второй закон Фарадея.

 

       При последовательном соединении нескольких электролитов количества выделяющихся веществ пропорциональны килограмм-эквивалентам этих веществ (второй закон Фарадея). Под килограмм-эквивалентом понимается отношение m/ z, где m - атомная или молекулярная масса иона (микроансамбля), z - его валентность. Иными словами, величина m/ z представляет собой массу микроансамбля, переносимого (увлеченного) единичным квантом электрического заряда. Следовательно,

                                           s _{m YYY} = (m/ z) Y _F    кг/к,                                               (605)

где Y _F - электрический заряд (фарадей), переносящий один килограмм-эквивалент вещества:

                                           Y _F = 9,64870×10⁷   к/кг-моль.                                      (606)

       Из выражений (604) и (605) имеем:

                                           m = (m/z)(Y/ Y_F)     кг.                                                  (607)

Заметим, что для потоков массы и электрического заряда закон тождественности свойств дает плохие результаты: требуется брать слишком узкие группы веществ, чтобы получить одинаковые значения коэффициента s _{m YYY}. Это объясняется тем, что ионы одинаковой валентности обычно сильно разнятся по массе.