Состав и свойства асфальтосмолопарафиновых отложений

Для обеспечения эффективности технологического процесса перекачки нефти необходимо иметь данные не только о составе и особенностях перекачиваемой нефти, но также о свойствах асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), которые оседают на стенках трубопровода. Это необходимо для предотвращения снижения эффективного диаметра трубопровода из-за образования отложений.

АСПО — это природный композитный материал, состоящий из 10-15 органо-минеральных веществ и соединений. Отложения представляют собой, как правило, мазеподобную суспензию или эмульсию с высокой адгезией к различным поверхностям.

Из органических веществ в составе отложений АСПО имеются: высокомолекулярные парафины – 20-60%; силикагелевые смолы – 10-25%; асфальтены – до 5%; связанная нефть; окклюдированный газ. В состав отложений входят и неорганические вещества: механические примеси до 15%; соли; вода 4-49%.

АСПО не являются простой смесью асфальтенов, смол и парафинов, а представляют собой сложную структурированную систему с ярко выраженным ядром из асфальтенов и сорбционно-сольватным слоем из нефтяных смол. Каркас структуры молекул смол и асфальтенов образует углеводородный скелет, составляющий 70-90 % от общего веса молекул.

Обычно под термином «парафины» объединяют всю углеводородную часть отложений. Хотя в данной части и преобладают н-парафины (метановые углеводороды, или алканы с прямой цепью), в меньшем количестве в ней содержатся нафтеновые (циклоалкановые) и ароматические углеводороды c длинными алкильными цепями. Структура парафиновых углеводородов микрокристаллическая, нафтены с длинными алкильными радикалами образуют макрокристаллическую структуру.

Смолы, входящие в состав АСПО, представлены прежде всего нейтральными смолами. Это полужидкие, иногда полутвердые темно-коричневого или черного цвета вещества. Относительная плотность смол от 0,99 до 1,08 г/см3. Молекулярная масса смол может достигать 1200 г / моль. Они хорошо растворяются во всех нефтепродуктах и органических растворителях, за исключением этилового и метилового спиртов. В среднем смолы содержат до 15-17 % кислорода, серы, азота. При нагреве до 260-350 °С смолы начинают уплотняться и превращаются в асфальтены.

С повышением концентрации в растворе смолы, с одной стороны, замедляют рост кристаллов, а с другой, – способствуют деформации поверхности кристаллов и возникновению на них новых центров кристаллизации. Степень проявления той или иной тенденции определяется природой смол и обуславливает соответствующую форму и размер кристаллов твердых углеводородов.

По современным представлениям асфальтены – это полициклические ароматические сильно конденсированные структуры с короткими алифатическими цепями в виде темно-бурых аморфных порошков. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. В асфальтенах содержится (% масс.): 80...86 % углерода, 7...9 % водорода, до 9 % серы и кислорода, и до 1,5 % азота. Асфальтены не кристаллизуются и не могут быть разделены на индивидуальные компоненты или узкие фракции. При нагревании выше 300-400 ºС они не плавятся, а разлагаются, образуя углерод и летучие продукты.

Асфальтены являются наиболее тяжелыми и полярными компонентами нефти. Асфальтены очень склонны к ассоциации, их частицы полидисперсны и поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может колебаться от 2000 до 4000 а.е.м.

АСПО отличаются друг от друга по химическому составу в зависимости от группового углеводородного состава нефтей. Но при всём возможном разнообразии составов для всех отложений установлено, что содержание в них асфальтосмолистой и парафиновой компоненты будут обратными: чем больше в АСПО доля асфальто- смолистых веществ, тем меньше будет содержаться парафинов, что в свою очередь определится их соотношением в нефти. Такая особенность обуславливается характером взаимного влияния парафинов, смол и асфальтенов, находящихся в нефти до момента их выделения в отложения.

Как показали экспериментальные и практические исследования, прежде чем парафин выделяется на поверхности, его кристаллы производят преобразование своих структур так, что, соединяясь между собой, организуют сплошную решётку подобно широкой ленте. В такой форме адгезионные свойства парафина усиливаются во много раз, и его способность «прилипать» к твёрдым поверхностям значительно интенсифицируется.

Однако, если нефть содержит достаточно большое количество асфальтенов (4-5 % и выше), сказывается их депрессорное действие. Асфальтены могут сами выступать зародышевыми центрами. Парафиновые молекулы участвуют в сокристаллизации с алкильными цепочками асфальтенов образуя точечную структуру.

То есть образование сплошной решётки не происходит. В результате такого процесса парафин перераспределяется между множеством мелких центров и выделение парафинов на поверхности существенно ослабляется.

Смолы, в силу своего строения, напротив, способствуют созданию условий для формирования ленточных агрегатов парафиновых кристаллов и их прилипанию к поверхности и своим присутствием препятствуют воздействию асфальтенов на парафин, нейтрализуя их. Как и асфальтены, смолы влияют на величину температуры насыщения парафином нефти, однако характер этого влияния противоположный: с ростом их массового содержания в нефти температура насыщения возрастает.

Исследованиями не выявлено прямой связи между содержанием парафина и интенсивностью его отложений. Это обусловлено, прежде всего, существенным различием состава твердых углеводородов парафина, а именно различием соотношения ароматических, нафтеновых, и метановых соединений в высокомолекулярной части углеводородов, которые при стандартных методах исследованиях нефти не определяются.