Литературный обзор по способам утилизации шламов производства присадок

Рациональное природоиспользование диктует переход к широкому применению вторичных материальных ресурсов - отходов промышленного комплекса. Большинство процессов производства присадок сопровождается образованием поточных продуктов или отходов, не находящих квалифицированного применения. При этом на многих стадиях производства образуется значительное количество высокоминерализованных токсичных сточных вод.

Исходя из химико-минералогического состава и агрегатного состояния, определены основные целевые функции органоминеральных шламов.

Масло- и нефтешламы в виде разбавленных эмульсий эффективны в качестве активаторов наполнителей и заполнителей асфальтобетонов, пропиточных составов щебеночного основания и насыпи автодорог. В виде высококонцентрированных эмульсосуспензий органоминеральные шламы рекомендуются в холодные битумные пасты и мастики. Они положительно влияют на процессы эмульгирования битума, улучшая их реологические и структурно-механические свойства. Масло- и нефтешламы в виде гидрофобных порошков целесообразны в качестве наполнителей горячих мастик, модификаторов битумов различного назначения, улучшающих их смачиваемость, адгезионно-конзионные и упруго-эластичные свойства, замедляющих процессы старения.

Внедрение масло- и нефтешламов по перечисленным направлениям сдерживается отсутствием дифференцированного сбора отходов, усреднение их в процессе хранения, контроля за качеством и однородностью.

Авторами работы [] на основании фундаментальных исследований установлено, что активация таких неблагоприятных грунтов, как суглинки, органоминеральные шламы значительно уменьшают энерго- и трудозатраты на их переработку. Энзиматические сочетания суглинка и ОМШ снижает связанность грунта, облегчает получение рыхлой однородной массы, легко смешивающейся с вяжущими. ОМШ оказывают пролонгированное действие - интенсифицируют процессы структурообразования грунтобетона во времени, повышая их качества и долговечность. В результате база дорожного основания становится прочнее, качество верхних слоев одежды дорожных и аэродромных покрытий - надежнее, а стоимость и материалоемкость снижается на 40 - 60%.

На соотношении между структурой ОМШ и активностью его составляющей построена концепция их укрепления минеральными вяжущими. Направленное формирование в цементном и известешламобетонах каогуляционно-кристаллезационных структур, способных к компенсации внутренних напряжений, возникающих при перепадах температур, позволяет с их применением обходиться в дорожных покрытиях без трещинопрерывающих прослоек. Разработанные составы грунтобетонов рекомендуются для оснований аэродромов и покрытий со слоем износа.

Авторы работы [] проводили исследования в области активации положительно или отрицательно заряженных комплексов. Так как шламы, как продукты, полученные химическим осаждением, обладают комплексом физико-химических свойств: определенным потенциалом ионизации, поверхностной активности, высокой адсорбционной способностью.

Отрицательным кинетическим потенциалом обладают органоминеральные (масло и нефтешламы) и гидроксидные гальваношламы. Положительно заряжены карбонатные и алюминатные шламы. При активации важную роль играет полярное электрическое взаимодействие. С увеличением полярности материала повышается адгезия. Таким образом, прочные адгезионные связи формируются при использовании для модификации поверхности минеральных веществ шламов с противоположным знаком заряда. Это свойство используют в производстве керамзитобетона, что увеличило его прочность в 1,5 раза и снизило расслаиваемость смеси. Используя активацию кварцевого песка карбонатным шламом (наиболее простой способ его активации - совместный помол песка и шлама) можно повысить прочность ячеистых бетонов в 2 раза, морозостойкость в несколько раз.

Одним из возможных направлений использования нефтешламов является его объемная гидрофобизация газобетонов.

С введением одного процента нефтешлама водопоглощение газосиликатных образцов уменьшается в среднем в 2,5 -3 раза.

Результаты исследований, проведенных авторами работы [], показали высокую эффективность нефтешламов в качестве газообразующей добавки в производстве керамзита, и на их основе формирование комплексного воздействия химического состава шихты и каталитических процессов газификации углеводородсодержащих компонентов оказывает влияние гранул. В основу каталитического газогенерирования были положены реакции паро-кислородной конверсии углеводородов органических шламов, позволяющие создать восстановительную среду (СО и Н₂) в процессе обжига гранул.

Подбор комплексных добавок позволяет решить две задачи: повысить качество пористых заполнителей и получить материал плотностью 300-400 кг/м³, повысить энергетическую эффективность тепловой схемы агрегатов по производству керамзитового гравия.

Авторами выдвинута концепция гибкой многовариантной экологически безопасной технологии утилизации шламов.

Основным побочным продуктом синтеза ДД-присадок к смазочным маслам являются шламы, получаемые при механической очистке сульфонатных присадок центрифугированием. Шламы поликомпонентны.

Авторы работ [] проводили исследование шламов от очистки присадки ПМС, тремя способами:

1. Разделение шлама центрифугированием, и экстракцией хлороформом;

2. Отгонка растворителей и экстракция их изопропанолом и толуолом;

3. Шлам последовательно экстрагировали изопропанолом и толуолом.

По результатам исследования выявлено, что водная фаза представлена водорастворимыми сульфонатами и собственно водой, углеводородная - бензином, маслом и маслорастворимыми сульфонатами, твердая - карбонатом и гидроксидом кальция. Карбонат кальция характеризуется большой полидисперсностью, различными степенью гидрофобизации и структурой упорядоченности. Низкая седиментационная стабильность шлама обусловлена грубодисперсным состоянием большей части его дисперсной фазы. Однако значительное содержание гидрофобизованного карбоната кальция, углеводородной фазы и водо-маслорастворимых компонентов обеспечивает баланс молекулярных взаимодействий на границе раздела фаз вода-масло-твердая поверхность. Авторы рекомендуют использовать шламы в качестве основы для получения инертных поверхностно-активных систем, обеспечив эффективное вскрытие продуктивных углеводородосодержащих пластов, качественный ремонт и закачивание скважин в нефтегазодобывающей промышленности.

Авторы работы [] предлагают консервационный состав на основе отходов очистки сульфонатной присадки С-150. В процессе очистки сульфонатных присадок от механических примесей образуются шламы, которые состоят их присадки (20-35%), растворителя (30-40%), воды (3-5%) и минеральной части (30-45%).

При подготовке проб для исследования шлам смешивали с 5 об. ч. растворителя, после отстаивания жидкую часть отделяли, растворитель испаряли на часовом стекле. Операцию повторяли до отсутствия на стекле следов органических соединений. Экстракцию органической части из шлама проводили последовательно бензином, четыреххлористым углеродом, ацетоном. Органическая часть полностью извлекается из шлама после 8 ступеней экстракции бензином, четырех ступеней - ССl₄ и одноразовой экстракции ацетоном.

Бензином из шламов экстрагируют в основном нефтяные углеводороды-парафина, нафтеновые ароматические и частично-сульфонатная присадка. По анализу спектров обнаружили, что идентичность спектров органической части шлама после экстракции ацетоном и спектров сульфоната кальция подтверждает наличие в шламах адсорбированной на минеральных веществах сульфонатной присадки, тогда как при экстракции ацетоном сульфонатная присадка разрушается до сульфоната кальция.

Таким образом, поверхность минеральных частиц обладает активностью и способностью адсорбировать наиболее полярные поверхностно-активные вещества ПАВ из раствора сульфонатной присадки в масле. По этой причине шлам сульфонатной присадки был использован в качестве компонента консервационного состава для защиты металла от атмосферной коррозии. Органическая часть шлама пригодна в качестве ингибитора коррозии, минеральная часть вместе с абсорбированными на ее поверхности сульфонатами выполняет роль активного наполнителя. По результатам этих исследований, шлам обладает лучшими защитными свойствами, чем присадка и модельная система.

Товарное обозначение разработанного консервационного состава - ВРПС-150, он предназначен для защиты от коррозии металлоизделий, хранящихся в складских помещениях. Это маслянистая жидкость светло-коричневого цвета, вязкость при 20˚С 300 - 450 мм²/с, температура застывания 20˚С. применение ВРПС-150 при расходе 20 г./м² обеспечивает эффективную защиту от атмосферной коррозии внутренних и наружных поверхностей металлоизделий.

С целью утилизации присадок и обезвреживания твердых отходов производства сотрудники МИНП им. И.М. Губкина [] предложили способ переработки шлама. Отходы экстрагируют бензином «калоша» до полного отделения органической части. Остаток после отгонки растворителя представляет собой присадку МНИ ИП-22к в масле. Твердый остаток состоит из неорганической части: оксида, гидроксида и карбоната кальция, элементной серы и механических примесей. Твердый осадок предлагается обрабатывать 10% раствором соляной кислоты с получением нейтрального водного раствора хлорида кальция.

На основе исследований составов отходов производства присадок [] было выявлено, что вовлечение в битумные составы отходов от очистки нефтяного сульфоната кальция в качестве ингибитора коррозии и активного наполнителя, значительно улучшает защитные свойства покрытий. ИКСТ - кальциевая соль кислого гидроната (сульфонат). С использованием отходов производства присадок КСК и РСК, разработаны на битумной основе и внедрены в промышленное производство пленкообразующий ингибированный нефтяной состав (ПИНС) «ИНГИБИТ-С» []. Твердая фаза отходов мелкодисперсные частицы СаО и СаСО₃ выполняют в этом продукте функции активного наполнителя [].

Жидкая фаза отходов - раствор присадок КСК и РСК в непрореагировавшей части масла М-6, вместе с частицами СаО и СаСО₃, серо- и серокислородсодержащих продуктами играет в битумном составе роль ингибитора коррозии.

Для промышленного производства ПИНС «ИНГИБИТ-С» полностью использованы отходы производства сульфоната кальция на Рязанском НПЗ.

ПИНС «ИНГИБИТ-С» используется в качестве защитного покрытия подвижного состава железнодорожного транспорта, металлоконструкций, мостов, сооружений.

Эколого-экономическая эффективность достигается за счет повышения качества и экономии природных ресурсов, а так же реабилитации территорий, загрязненных органоминеральными шламами.