Первое начало термодинамики как математическое

Работа.

Количественное выражение элементарной работы δL в общем виде определяется как произведение проекции F_s силы F на элементарное перемещение точки приложения силы (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Определение элементарной работы

.                         (3.12)

Работа есть эффект перемещения силы, она зависит от вида процесса. Следовательно, выражение элементарной работы не является полным дифференциалом и знак δ как общий символ бесконечно малых величин указывает на это.

Рассмотрим работу в цилиндре поршневой машины. Элементарная работа сжимаемых тел определяется в зависимости от давления и изменения объема:

F_s=P×f;   dS=1/f×dV;

dL=F_s×dS=P×f×(1/f)×dV=P×dV;

dL=P×dV.                                    (3.13)

Работу изменения объема называют термодинамической работой (рис. 3.5). Эта работа в P-V координатах определяется площадью, ограниченной линией процесса и координатами точек начала и конца процесса. Работа считается положительной (L_1,2>0), если система совершает ее над внешними телами, т. е. при dV>0, и отрицательной (L_1,2<0), если внешние тела совершают работу над системой, т. е. при dV<0 (рис. 3.6).

 

Рис. 3.5. Определение термодинамической      Рис. 3.6. Графическое изображение

работы                                          термодинамической работы

 

Часто в термодинамике оперируют понятием удельной термодина-мической работы, т. е. работы изменения объема, отнесенной к 1 кг:

d l =1/G×dL=1/G×P×dV=P×du,

l _1,2=                         (3.14)

Интегральное определение полной L_1,2 и удельной l _1,2 термодинамической работы возможно лишь при наличии уравнений связи между давлением и объемом: j (P, V)=0; j (P, υ)=0.

Эффективная работа реального процесса (dL*, d l *) определяется как разность между обратимой работой изменения объема (dL, d l) и работой необратимых потерь (dL**, d l **).

dL*=dL-dL**; d l *=d l -d l **.                      (3.15)

Работа, потерянная в необратимых процессах, превращается в теплоту внутреннего теплообмена.

Рис. 3.7. К определению потенциальной работы

Потенциальная работа (W_1,2) — работа по обратимому перемещению жидкостей, паров и газов из области одного давления Р₁ в область другого давления Р₂. Слагаемые потенциальной работы по перемещению газа из области давления Р₁ в область давления Р₂ изображены на схеме 3.7.

Основные условные слагаемые потенциальной работы — это наполнение L_I, расширение (сжатие) L_II и выталкивание L_III.

Рис. 3.8. Этапы совершения потенциальной работы

;                     (3.16)

             

dW = -V×dP.                               (3.17)

Элементарная удельная потенциальная работа:

dw = (1/G)×dW = -u×dP.                                (3.18)

Потенциальная работа имеет положительный знак при перемещении жидкости или газа из области большего давления в область меньшего давления (Р₁>Р₂) и наоборот, т. е. при расширении положительна, при сжатии — отрицательна. Как и термодинамическая работа, потенциальная измеряется площадью в P-V координатах (рис. 3.8).

                  (3.19)

аналогично, для удельной потенциальной работы:

                  (3.20)

При вычислении интегральной величины потенциальной работы, как и при вычислении интегральной термодинамической работы, необходимо иметь уравнение процесса изменения состояния вещества j (P, V)=0, или j₁ (P, u)=0 для удельной потенциальной работы.

Потенциальная работа dW, dw — это сумма эффективной работы dW* и работы необходимых потерь dW**.

dW=δW*+δW**; соответственно, dw=dw*+dw**.

Потенциальная работа необратимых потерь dW* превращается в теплоту внутреннего теплообмена. Эффективная потенциальная работа dW*=dW-dW** непосредственно передается телам внешней системы dL_c* и используется для изменения внутренней энергии внешнего положения рабочего тела dE_cz.

dW*=dE_c*+dE_cz.                                  (3.21)

Газовые смеси

Смесь представляет собой систему тел, химически не взаимодействующих между собой. Структура отдельных компонентов смеси в процессах смесеобразования и стабилизации смеси не изменяется.

Различают два основных способа задания смеси: весовыми (массовыми) и мольными (объемными) концентрациями.

Весовая (массовая) концентрация смеси m_i представляет собой отношение стандартного веса или массы компонента к стандартному весу или массе всей смеси:

; ; .

Мольная (объемная) концентрация r_i есть величина отношения количества молей компонентов  к количеству молей смеси:

r_i=

; .

Количество молей компонента

Молекулярный (кажущийся) вес смеси равен в зависимости от способа задания смеси:

через объемные доли:

(3.22)

через массовые доли:

(3.23)

                     (3.24)

Пересчет весовых и объемных концентраций можно осуществить из уравнения:

m_i/r_i=m_i/m_m; m_i/r_i=m_i/m_m=R_m/R_i,

где R_m — газовая постоянная смеси R_m=

Давление смеси представляет собой сумму давлений компонентов, входящих в смесь  Давление одного компонента устанавливается на основании закона Дальтона (закона диффузионного равновесия) P_i=P_m×r_i, где P_i — парциальное давление газов, входящих в смесь.

Законы идеальных газов

Идеальным газом является газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона при любых плотностях и давлениях.

1. Закон Бойля — Мариотта (1622 г.). Если температура газа постоянна, то давление газа и его удельный объем связаны зависимостью:

P₁u₁=P₂u₂=idem, или u₂/u₁=P₁/P₂.                      (3.25)

2. Закон Гей — Люссака (1802 г.). При постоянном давлении объем газа при нагревании изменяется прямо пропорционально повышению температуры:

u=u₀(1+at),                                          (3.26)

где u — удельный объем газа при температуре t°C,

u₀ — удельный объем газа при температуре t=0°С,

a — температурный коэффициент объемного расширения идеальных газов при t=0°C одинаковый для различных газов и сохраняющий одно и то же значение: a=1/273,16=0,00366 1/°С.

3. Закон (уравнение) Клапейрона (1834 г.). Сопоставление законов Бойля — Мариотта и Гей — Люссака приводит к уравнению состояния идеальных газов:

u=u₀(1+at)=const/P=a×const/P(1/a+t);

1/a+t=T; a×const=R; T=273,16+t°C;

Pu=RT; PV=GRT=MRT,                           (3.27)

где R — газовая постоянная идеального газа. Представляет собой удельную работу газа в изобарном процессе (P — idem) при изменении температуры газа на 1°С.

4. Закон Авогадро (1811 г.). Объем киломоля идеального газа () не зависит от его природы и вполне определяется параметрами физического состояния газа (P, t):

ƒ(P, t).

Объем 1 кмоля идеального газа в нормальных физических условиях (температура 0°С, давление 101,325 кПа)

Уравнение Клапейрона для одного кмоля идеального газа имеет вид

,

тогда mR не зависит от природы газа и в силу этого называется универсальной газовой постоянной:

.                         (3.28)

Удельные газовые постоянные газов R определяются по значению их молярной массы:

                              (3.29)

Таким образом, уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона) может быть записано в следующих видах:

для 1 кг газа  Pu=RT,

для G кг газа PV=GRT,

для 1 кмоля газа (уравнение Клапейрона — Менделеева)

для  кмолей газа                                                       (3.30)

Первое начало термодинамики

Понятие теплоёмкости

Теплоемкостью называется отношение количества тепла по балансу рабочего тела к изменению температуры этого тела в рассматриваемом процессе (z), включающем внешний и внутренний теплообмен.

                      (3.39)

Величина q_z в уравнении зависит не только от интервала температур t₂ — t₁, но и от вида процесса подвода теплоты. Индекс z обозначает тот параметр, который сохраняется постоянным в данном процессе. В термодинамике обычно пользуются понятием теплоемкости при Р=idem и u=idem.

u=idem  ,                         (3.40)

P=idem  .                             (3.41)

Различают теплоемкость массовую, мольную и объемную:

массовая теплоемкость:             C_z Дж/(кг×К);

мольная теплоемкость:               Дж/(кмоль×К);

объемная теплоемкость:   Дж/(м³×К);

средняя теплоемкость:     С_zm

Если С_z является линейной функцией от температуры, то C_z=a₀+ +a₁×t_ma, т. е. С_zm=C_z(t_ma).

Например, в (h, t) координатах при P=idem (рис. 3.9):

С_p=tgj=

  Средняя теплоемкость определяется из уравнения по таблицам средних теплоемкостей. Меньшие интервалы находятся методом интерполирования.

(3.42)

Рис. 3.9. Определение массовой тепло-

емкости при постоянном давлении

Если теплоемкость не является линейной функцией от температуры, то осреднение производится известными методами Гаусса, Чебышева, Ньютона.

В случае смеси идеальных газов в расчетные соотношения термодинамики входит теплоемкость смеси.

Рис. 3.10. Схемы смешения при постоянном объеме и давлении

Различают две схемы смешения: при V=idem и P=idem (рис. 3.10). При V=idem смешение осуществляется при неизменном уровне внутренней энергии, а при P=idem — при неизменном уровне энтальпии.

На основании I начала термодинамики определяется средняя температура смеси:

где — средние мольные (объемные) и весовые теплоемкости компонентов в интервале температур (T_i — T_m) берутся из справочных таблиц;

 — средние мольные (объемные) и весовые теплоемкости смеси в том же интервале температур (T_i — T_m):

Закон Майера

Для идеальных газов справедливо утверждение, что внутренняя энергия U и энтальпия h являются функциями только одной температуры (закон Джоуля):

U=u(t);  h=u+P×u=u(t)+RT=h(t).                       (3.43)

В этих условиях упрощаются выражения теплоемкости:

u=idem                     C_V=(¶u/¶t)_V=dU(t)/dt=C_V(t);

P=idem                     C_p=(¶h/¶t)_p=dh(t)/dt=C_p(t);

dU=C_V×dt; dh=C_p×dt.

Тогда первое начало термодинамики для идеального газа по балансу рабочего тела:

dq=dq*+dq**=C_V×dt+P×du=C_p×dt-u×dP.        (3.44)

Из этого соотношения следует закон Майера, устанавливающий равенство между разностью теплоемкостей С_р и С_u и удельной газовой постоянной R.

С_p-C_V=R.                                   (3.45)

Для молярных теплоемкостей:

   8314 Дж/(кмоль×К).

Термодинамические процессы

Круговые процессы (циклы)

Холодильного коэффициента

Тепловыми машинами в термодинамике называют тепловые двигатели и холодильные машины. Тепловым двигателем принято называть непрерывно действующую систему, осуществляющую прямые круговые процессы (циклы), в которых теплота превращается в работу. В холодильных машинах, работающих по обратному круговому циклу, за счет подводимой извне работы осуществляется перенос теплоты от тела с низшей температурой к телу с высшей температурой.

Круговыми процессами или циклами тепловых машин называют непрерывную последовательность термодинамических процессов, в результате которых рабочее тело возвращается в исходное состояние.

Прямой термодинамический цикл — когда к рабочему телу подводится большее количество теплоты при большей температуре и отводится меньшее количество теплоты при более низкой температуре, разность же этих теплот равна совершенной работе.

Обратный термодинамический цикл — когда к рабочему телу подводится меньшее количество теплоты при меньшей температуре, а отводится большее количество теплоты и при более высокой температуре, разность этих теплот равна затраченной работе.

Итоговое изменение любой функции состояния рабочего тела z в круговом процессе будет равно нулю.

                    (3.54)

По внешнему балансу теплоты и работы из первого начала термодинамики для кругового цикла

                                 (3.55)

В цикле теплового двигателя от «горячего источника» с температурой t₁ отбирается теплота Q₁* (рис. 1.13). Холодному источнику с температурой t₂ отдается теплота Q₂*, а разность этих теплот Q₁*-Q₂* превращается в полезную работу L*>0. На пути 1 в 2 идет работа расширения газа, определяемая площадью е1 в 2d при подводе Q₁* теплоты. На пути 2с1 идет работа сжатия, определяемая площадью е1с2d при отводе Q₂* теплоты. Площадь 1b2с характеризует работу L*, которая отдается внешнему потребителю. Работа расширения при этом всегда больше работы сжатия.

Рис. 3.13. Произвольные циклы тепловых машин в P-V координатах

Качественной характеристикой тепловых двигателей является термический коэффициент полезного действия h_t (отношение полученной работы к затраченному количеству тепла):

                      (3.56)

В цикле холодильной машины осуществляется перенос теплоты от источника низшей температуры t₂ к источнику высшей t₁. Циклы холодильных машин называют обратными, в отличие от циклов тепловых двигателей, которые называют прямыми.

Качественной характеристикой холодильных машин является холодильный коэффициент c, определяемый как отношение количества теплоты, отводимой от источника низших температур Q₂*, к подведенной извне работы L*.

                               (3.57)

Цикл Карно

В 1824 г. французский инженер Карно, исследуя эффективность работы тепловых машин, предложил обратимый цикл, состоящий из 2-х адиабат и 2-х изотерм и осуществляемый между двумя источниками постоянных температур — нагревателем Т₁ и холодильником Т₂ (рис. 3.14). В качестве рабочего тела используется идеальный газ.

В процессе 1-2 к рабочему телу с температурой Т₁ подводится теплота от горячего источника, также имеющего температуру Т₁. Рабочее тело (газ) расширяется, совершая полезную работу, например, перемещая поршень машины из точки 1 в точку 2. При этом температура на участке 1-2 все время остается неизменной за счет подвода теплоты, несмотря на величины объема и снижения давления. В точке 2 подвод теплоты к рабочему телу заканчивается и дальнейшее расширение рабочего тела осуществляется по адиабате 2-3, т. е. при полной тепловой изоляции рабочего тела от внешней среды. При этом температура рабочего тела снижается до Т₂, равной температуре холодного источника. В точке 3 рабочее тело начинает сжиматься по изотерме Т₂ (линия 3-4), причем при этом температура остается постоянной за счет отвода теплоты к холодному источнику. В точке 4 отвод теплоты прекращается и дальнейшее сжатие газа происходит по адиабате 4-1 с повышением температуры до Т₁. В точке 1 цикл замыкается. Для холодильных машин, работающих по циклу Карно, расположение процессов аналогично рассмотренному, но направление самих процессов будет противоположно направлению процессов в цикле Карно для тепловых двигателей.

Рис. 3.14. Цикл Карно в P-V и T-S координатах

В T-S координатах цикл Карно изображается прямоугольником. При этом количество подведенной Q₁ и отведенной Q₂ теплоты изображается площадями а12ва и а43ва. Площадь прямоугольника 1234 характеризует получаемую в цикле работу:

т. к. в круговом процессе

                          (3.58)

                         (3.59)

Выводы

1. Повсюду, где есть разность температур, можно получить полезную механическую работу.

2. Теплоту нельзя полностью превратить в работу ни в каких реальных и идеально достижимых условиях, т. к. невозможно иметь Т₂=0 (абсолютный нуль термодинамической шкалы недостижим).

3. К.п.д. цикла Карно не зависит от вида рабочего тела, а определяется соотношениями граничных температур процессов отвода и подвода теплоты.

4. Теплота может быть причиной полезной механической работы в том случае, когда она заставляет тела менять свой объем или форму.

 

Работа.

Количественное выражение элементарной работы δL в общем виде определяется как произведение проекции F_s силы F на элементарное перемещение точки приложения силы (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Определение элементарной работы

.                         (3.12)

Работа есть эффект перемещения силы, она зависит от вида процесса. Следовательно, выражение элементарной работы не является полным дифференциалом и знак δ как общий символ бесконечно малых величин указывает на это.

Рассмотрим работу в цилиндре поршневой машины. Элементарная работа сжимаемых тел определяется в зависимости от давления и изменения объема:

F_s=P×f;   dS=1/f×dV;

dL=F_s×dS=P×f×(1/f)×dV=P×dV;

dL=P×dV.                                    (3.13)

Работу изменения объема называют термодинамической работой (рис. 3.5). Эта работа в P-V координатах определяется площадью, ограниченной линией процесса и координатами точек начала и конца процесса. Работа считается положительной (L_1,2>0), если система совершает ее над внешними телами, т. е. при dV>0, и отрицательной (L_1,2<0), если внешние тела совершают работу над системой, т. е. при dV<0 (рис. 3.6).

 

Рис. 3.5. Определение термодинамической      Рис. 3.6. Графическое изображение

работы                                          термодинамической работы

 

Часто в термодинамике оперируют понятием удельной термодина-мической работы, т. е. работы изменения объема, отнесенной к 1 кг:

d l =1/G×dL=1/G×P×dV=P×du,

l _1,2=                         (3.14)

Интегральное определение полной L_1,2 и удельной l _1,2 термодинамической работы возможно лишь при наличии уравнений связи между давлением и объемом: j (P, V)=0; j (P, υ)=0.

Эффективная работа реального процесса (dL*, d l *) определяется как разность между обратимой работой изменения объема (dL, d l) и работой необратимых потерь (dL**, d l **).

dL*=dL-dL**; d l *=d l -d l **.                      (3.15)

Работа, потерянная в необратимых процессах, превращается в теплоту внутреннего теплообмена.

Рис. 3.7. К определению потенциальной работы

Потенциальная работа (W_1,2) — работа по обратимому перемещению жидкостей, паров и газов из области одного давления Р₁ в область другого давления Р₂. Слагаемые потенциальной работы по перемещению газа из области давления Р₁ в область давления Р₂ изображены на схеме 3.7.

Основные условные слагаемые потенциальной работы — это наполнение L_I, расширение (сжатие) L_II и выталкивание L_III.

Рис. 3.8. Этапы совершения потенциальной работы

;                     (3.16)

             

dW = -V×dP.                               (3.17)

Элементарная удельная потенциальная работа:

dw = (1/G)×dW = -u×dP.                                (3.18)

Потенциальная работа имеет положительный знак при перемещении жидкости или газа из области большего давления в область меньшего давления (Р₁>Р₂) и наоборот, т. е. при расширении положительна, при сжатии — отрицательна. Как и термодинамическая работа, потенциальная измеряется площадью в P-V координатах (рис. 3.8).

                  (3.19)

аналогично, для удельной потенциальной работы:

                  (3.20)

При вычислении интегральной величины потенциальной работы, как и при вычислении интегральной термодинамической работы, необходимо иметь уравнение процесса изменения состояния вещества j (P, V)=0, или j₁ (P, u)=0 для удельной потенциальной работы.

Потенциальная работа dW, dw — это сумма эффективной работы dW* и работы необходимых потерь dW**.

dW=δW*+δW**; соответственно, dw=dw*+dw**.

Потенциальная работа необратимых потерь dW* превращается в теплоту внутреннего теплообмена. Эффективная потенциальная работа dW*=dW-dW** непосредственно передается телам внешней системы dL_c* и используется для изменения внутренней энергии внешнего положения рабочего тела dE_cz.

dW*=dE_c*+dE_cz.                                  (3.21)

Газовые смеси

Смесь представляет собой систему тел, химически не взаимодействующих между собой. Структура отдельных компонентов смеси в процессах смесеобразования и стабилизации смеси не изменяется.

Различают два основных способа задания смеси: весовыми (массовыми) и мольными (объемными) концентрациями.

Весовая (массовая) концентрация смеси m_i представляет собой отношение стандартного веса или массы компонента к стандартному весу или массе всей смеси:

; ; .

Мольная (объемная) концентрация r_i есть величина отношения количества молей компонентов  к количеству молей смеси:

r_i=

; .

Количество молей компонента

Молекулярный (кажущийся) вес смеси равен в зависимости от способа задания смеси:

через объемные доли:

(3.22)

через массовые доли:

(3.23)

                     (3.24)

Пересчет весовых и объемных концентраций можно осуществить из уравнения:

m_i/r_i=m_i/m_m; m_i/r_i=m_i/m_m=R_m/R_i,

где R_m — газовая постоянная смеси R_m=

Давление смеси представляет собой сумму давлений компонентов, входящих в смесь  Давление одного компонента устанавливается на основании закона Дальтона (закона диффузионного равновесия) P_i=P_m×r_i, где P_i — парциальное давление газов, входящих в смесь.

Законы идеальных газов

Идеальным газом является газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона при любых плотностях и давлениях.

1. Закон Бойля — Мариотта (1622 г.). Если температура газа постоянна, то давление газа и его удельный объем связаны зависимостью:

P₁u₁=P₂u₂=idem, или u₂/u₁=P₁/P₂.                      (3.25)

2. Закон Гей — Люссака (1802 г.). При постоянном давлении объем газа при нагревании изменяется прямо пропорционально повышению температуры:

u=u₀(1+at),                                          (3.26)

где u — удельный объем газа при температуре t°C,

u₀ — удельный объем газа при температуре t=0°С,

a — температурный коэффициент объемного расширения идеальных газов при t=0°C одинаковый для различных газов и сохраняющий одно и то же значение: a=1/273,16=0,00366 1/°С.

3. Закон (уравнение) Клапейрона (1834 г.). Сопоставление законов Бойля — Мариотта и Гей — Люссака приводит к уравнению состояния идеальных газов:

u=u₀(1+at)=const/P=a×const/P(1/a+t);

1/a+t=T; a×const=R; T=273,16+t°C;

Pu=RT; PV=GRT=MRT,                           (3.27)

где R — газовая постоянная идеального газа. Представляет собой удельную работу газа в изобарном процессе (P — idem) при изменении температуры газа на 1°С.

4. Закон Авогадро (1811 г.). Объем киломоля идеального газа () не зависит от его природы и вполне определяется параметрами физического состояния газа (P, t):

ƒ(P, t).

Объем 1 кмоля идеального газа в нормальных физических условиях (температура 0°С, давление 101,325 кПа)

Уравнение Клапейрона для одного кмоля идеального газа имеет вид

,

тогда mR не зависит от природы газа и в силу этого называется универсальной газовой постоянной:

.                         (3.28)

Удельные газовые постоянные газов R определяются по значению их молярной массы:

                              (3.29)

Таким образом, уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона) может быть записано в следующих видах:

для 1 кг газа  Pu=RT,

для G кг газа PV=GRT,

для 1 кмоля газа (уравнение Клапейрона — Менделеева)

для  кмолей газа                                                       (3.30)

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики как математическое