Опыт 5. Влияние среды на окислительные свойства перманганата калия.

Перманганат-ион  является сильным окислителем. В зависимости от среды восстановление перманганат-ионов происходит по-разному.

1. Восстановление  в кислой среде. В пробирку поместить 3–4 капли перманганата калия, добавить 5–10 капель H₂SO₄, а затем внести один микрошпатель кристаллического сульфита натрия. Что наблюдается при этом?

Написать уравнение реакции самостоятельно, учитывая, что продуктами являются сульфат марганца (II), сульфат натрия, сульфат калия и вода. К какому типу относится эта окислительно-восстановительная реакция? Определить в ней коэффициенты методом полуреакций.

2. Восстановление   в нейтральной среде. Опыт проводится аналогично описанному в пункте 1, только вместо серной кислоты в пробирку прибавить воду (5–8 капель), а затем один микрошпатель кристаллического сульфита натрия. В растворе образуется коричневый осадок оксида марганца (IV), а сульфит натрия окисляется до сульфата натрия. Написать уравнение реакции самостоятельно и найти коэффициенты методом полуреакций.

3. Окислительные свойства  в щелочной среде. Порядок проведения опыта аналогичен опыту 1: к раствору перманганата калия добавить 10 капель концентрированной щелочи KOH, затем всыпать один микрошпатель кристаллического сульфита натрия. Схема реакции:

KMnO₄ + Na₂SO₃ + KOH ® K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

Примечание: Если добавляется щелочь NaOH, то в качестве продуктов образуются одновременно манганат натрия и манганат калия.

В отчете описать опыт, отметить окраску манганата калия, привести уравнение реакции и подобрать в нём коэффициенты методом полуреакций.

Найти коэффициенты в схемах окислительно-восстановительных реакций методом полуреакций. К каким типам ОВР они относятся?

Вывод о влиянии среды на окислительные свойства перманганата калия рекомендуется сделать по следующей схеме:

Записать против каждой стрелки соответствующий продукт (по опытам 1, 2, 3 и 4) с указанием его окраски. В какой среде перманганат-ион восстанавливается максимально, а в какой – минимально?

 

 

ВОПРОСЫ К ЗАЩИТЕ

 

1. Среди веществ – хлорид железа (II), хлорид железа (III), металлическое железо сероводород, сульфит натрия, серная кислота – укажите восстановитель, окислитель и вещество с окислительно-восстановительной двойственностью.

2. Могут ли одновременно находится в растворе кислоты H₂SeO₃ и HI?

3. Укажите уравнения реакций: межмолекулярной, внутримолекулярной и диспропорционирования; в уравнении реакции диспропорционирования определите стехиометрические коэффициенты:

Cl₂ + NaOH = NaCl + NaClO₃ + H₂O

Cl₂ + K₂MnO₄ = KCl + KMnO₄

KClO₃ = KCl + O₂

Zn + HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + N₂ + H₂O

Лабораторная работа №????

Скорость химических реакций. Химическое равновесие. Катализ

 

Теоретическая часть

Под скоростью химической реакции (V) понимают изменение концентрации вещества (С) за единицу времени (t):

V = , моль/л·сек (средняя скорость за промежуток времени Dt),

V = , моль/л·сек (истинная скорость в момент времени t).

Знак определяется направлением изменения концентраций вещества: плюс означает ее увеличение (для продуктов), минус – уменьшение (для исходных веществ). Скорость химической реакции зависит от природы веществ, концентрации реагентов, температуры, наличия катализатора (ингибитора), для гетерогенных реакций – от поверхности раздела фаз.

Закон действия масс. Н. Н. Бекетов (1862 г.) впервые установил влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химического процесса и на его направление. Позднее (1867 г.) норвежские ученые Гульдберг и Вааге сформулировали это положение в более общей форме: СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРЯМО ПРОПОРЦИОНАЛЬНА ПРОИЗВЕДЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ (закон действия масс).

Если в реакцию вступают два вещества А и В (nА + mВ = рС), то математическое выражение закона действия масс данной реакции будет:                     V = k·[A]ⁿ·[B]^m,

где V – скорость реакции,

[А] и [В] – молярные концентрации вещества А и В,

k – константа скорости реакции,

n и m – частные кинетические порядки реакции по исходным веществам A и B, соответственно.

Пример: 2NO + O₂ = 2NO₂, V = k [NO]²·[O₂] = k·Р_NO²·Р .

Константа скорости k не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от их природы и от температуры. Ее численное значение равно скорости реакции при условии, если концентрации реагирующих веществ равны единице. Закон справедлив для элементарных реакций, протекающих в одну стадию. Для газов вместо концентраций можно использовать парциальные давления. Большинство химических реакций протекает в несколько элементарных стадий, скорость которых различна. Общая скорость реакции определяется лимитирующей стадией. Для ряда химических реакций может быть несколько лимитирующих стадий.

Порядок химической реакции по данному веществу – показатель степени концентрации вещества в кинетическом уравнении реакции. Различают частный и общий порядок реакции.

Общий порядок реакции (р) равен сумме показателей степеней (в данном случае n + m = p), в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение скорости реакции.

Существуют реакции нулевого (p = 0), первого (p = 1), второго (p = 2) и третьего (p = 3) порядка.

Для простых реакций частные порядки совпадают со стехиометрическими коэффициентами перед веществами в химическом уравнении реакции, а общий порядок равен сумме коэффициентов в левой части уравнения реакции.

Для сложной реакции общий кинетический порядок не совпадает со стехиометрическими коэффициентами перед веществами, но совпадает с порядком ее лимитирующей стадии. Иногда порядок сложной реакции выражается не целым, а дробным числом.

Кинетический порядок реакции определяют экспериментально, обычно графическим методом. В реакциях нулевого порядка скорость реакции остается постоянной. График экспериментальных данных для такой реакции в координатах V(скорость) – концентрация (C) представляет прямую линию, параллельную оси абсцисс (рис. 18 а). В реакциях первого порядка скорость реакции увеличивается пропорционально концентрации (рис. 18 б). В реакциях, порядок которых больше единицы, между V и C наблюдается экспоненциальная зависимость (рис. 18 в).

Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Различают: мономолекулярные (превращение одной молекулы), бимолекулярные (соударяются две молекулы), тримолекулярные (при столкновении трех молекул).

Рис. 18. Зависимость скорости (V) от концентрации (C) в реакциях нулевого (а), первого (б) и второго (в) порядка.

 

Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Закономерности, определяющие течение реакции в гомогенных системах, распространяются на гетерогенные системы не в полной мере. Например, в гетерогенной системе газ – твердое тело столкновение между молекулами газа и твердого вещества может происходить лишь на поверхности раздела фаз. Таким образом, концентрация твердого вещества в целом (масса твердой фазы) не влияет на скорость реакции. При восстановлении оксида железа (II) водородом:               FeO + H₂ = Fe + H₂O

скорость пропорциональна только концентрации водорода, т. е.

V = k·[H₂].

В гетерогенных системах реакция происходит на поверхности раздела фаз, поэтому, чем больше поверхность соприкосновения, тем больше скорость реакции. Вот почему твердые вещества значительно быстрее реагируют в измельченном состоянии.

Влияние температуры на скорость реакции. С увеличением температуры скорость реакции возрастает, так как при поглощении энергии ослабляется прочность химической связи. Следовательно, возрастает число столкновений активных молекул в единицу времени.

Эмпирическое правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10ºС скорость реакции возрастает в 2–4 раза,

g = = 2 ¸ 4.

Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10ºС, называется ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ РЕАКЦИИ γ.

Так, для случая, когда температурный коэффициент равен двум (γ = 2), математическое выражение зависимости скорости реакции от температуры имеет следующий вид:

V_k = V_н·2ⁿ,

где V_k – скорость реакции при любой конечной (заданной) температуре,

V_н – начальная скорость,

n – количество градусов, на которое изменилась температура.

 

Увеличение скорости реакции с повышением температуры объясняется увеличением числа активных молекул, энергии которых достаточно для осуществления химической реакции. Эту энергию называют энергией активации (Е_а). Иногда Е_а называют энергетическим барьером. Зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса:

k = k₀·е^-Еа/RT,

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, учитывающий общее число столкновений, пространственный фактор,

е^-Ea/RT – указывает долю столкновений между активными молекулами с энергией большей или равной Е_а.

Энергия активации E_a и множитель k₀ (его называют предэкспоненциальным множителем) являются постоянными величинами, характеризующими данную реакцию; в отличие от константы скорости k, они не зависят от температуры.

Энергию активации можно найти, если измерить константу скорости реакции при двух температурах T₁ и T₂. При вычислении энергии активации потребуются не абсолютные значения константы скорости, а их отношение (k₂: k₁). Это то же самое, что отношение скоростей реакции при двух температурах (V₂: V₁) или отношение времени протекания реакции при T₁ к ее времени при T₂ (τ₁: τ₂), так как все эти отношения равны между собой:

k₂: k₁ = V₂: V₁ = τ₁: τ₂.

Формулу для вычисления энергии активации можно получить, если записать уравнение Аррениуса два раза – для температур T₁ и T₂:

и

разделить второе уравнение на первое, прологарифмировать полученное уравнение. После преобразования получается формула:

 

Пример 1. Во сколько раз увеличится константа скорости химической реакции при повышении температуры на 40ºС, если γ равен 3,2?

Решение. Согласно правилу Вант-Гоффа:

 = γ ^Dt/10,

 = 3,2^40/10 = 3,2⁴ = 105.

Ответ: в 105 раз.

 

Влияние катализатора на скорость химической реакции. Влияние катализатора на скорость химической реакции связано с изменением величины энергии активации. Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций. Катализаторами могут быть твердые, жидкие и газообразные вещества, состав и количество которых к концу реакции остается без изменения. Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию – положительный катализ, или просто катализ, другие – замедляют – отрицательный катализ (их называют ингибиторами). Сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит.

Различают два вида катализа – гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ.

Химическое равновесие. Все химические реакции можно разделить на необратимые и обратимые. Обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях; необратимыми – реакции, протекающие практически до конца в одном направлении. Число необратимых реакций ограничено: большинство реакций в той или иной мере обратимы.

В случае обратимого химического процесса

nA + mB Û pC + qD

скорость прямой реакции (слева направо), по закону действующих масс, выразится уравнением:

V₁ = k₁·[A]ⁿ·[B]^m.

Скорость обратной реакции (справа налево) выразится уравнением:              V₂ = k₂·[C]^p·[D]^q.

При установлении химического равновесия скорости прямой и обратной реакции равны:

V₁ = V₂ или k₁·[A]ⁿ·[B]^m = k₂·[C]^p·[D]^q,

откуда следует:

.

Заменяя отношение двух постоянных величин   постоянной величиной К, получим:

.

Приведенное выражение является уравнением химического равновесия. Оно показывает, что при обратимых реакциях равновесие устанавливается, когда отношение произведения концентраций образующихся веществ к произведению концентраций взятых веществ становится равным некоторой постоянной величине К.

Величина К называется константой химического равновесия и представляет характерную для каждой обратимой реакции величину, которая определяется природой реагирующих веществ, не зависит oт концентраций, но зависит от температуры.

 

Пример 2. Напишите выражение скорости химической реакции, протекающей в гомогенной системе по уравнению А + 2В = АВ₂ и определите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если:

а) концентрацию А увеличить в два раза;

б) концентрацию В увеличить в два раза;

с) концентрацию А и В увеличить в два раза.

Решение. Согласно закону действующих масс, скорость реакции равна:                           V = k·C_A·C_B²,

после увеличения концентрации А в два раза:V₁ = k·2C_A·C_B², поэтому V₁/V = 2, т. е. скорость реакции возрастет в два раза;

после увеличения концентрации В в два раза:

V₂=k·C_A·(2C_B)²,

поэтому V₂/V = 4, т. е. скорость реакции возрастет в четыре раза;

после увеличения концентраций А и В в два раза: V₃ = k·2C_A·(2C_B)², поэтому V₃/V = 8, т. е. скорость реакции возрастет в восемь раз.

Ответ: а) в два раза, б) в четыре раза, в) в восемь раз.

 

Смещение химического равновесия. Состояние химического равновесия в основном зависит от трех величин: а) концентрации реагирующих веществ, б) температуры и в) давления, если в реакции участвуют газы. При изменении хотя бы одной из указанных величин химическое равновесие, которое всегда является подвижным, нарушается, и концентрации всех участвующих в реакции веществ начинают изменяться.

Изменение концентрации продолжается до тех пор, пока отношение произведений образующихся веществ к произведению концентраций, вступивших в реакцию, не станет равно константе равновесия данной реакции при данной температуре, т. е. пока скорости и прямой и обратной реакции не сравняются. Тогда снова установится равновесие, но уже при иных, чем раньше, концентрациях веществ.

Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Если при этом увеличивается концентрация веществ, обозначенных в правой части уравнения, то говорят, что равновесие смещено вправо; при увеличении концентрации веществ, обозначенных в левой части уравнения, говорят о смещении равновесия влево.

Направление, в котором смещается равновесие, определяется следующим правилом (принцип Ле-Шателье, 1884 г.).

Если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, например, концентрацию какого-либо из реагирующих веществ или температуру, или давление, то равновесие смещается в направлении тойреакции, которая противодействует произведенному изменению («Природа препятствует вмешательству»).

Для примера рассмотрим равновесную газовую систему:

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃ + Q.

Согласно принципу Ле-Шателье, уменьшение концентрации одного из компонентов вызовет сдвиг химического равновесия в сторону образования этого компонента. Уменьшение концентрации азота или водорода в приведенной системе вызовет смещение равновесия в сторону диссоциации аммиака и наоборот. При повышении температуры в сторону эндотермического процесса (в данном примере – обратной реакции), при понижении температуры – в сторону экзотермического процесса (в примере – прямой реакции). При увеличении давления равновесие смещается в сторону реакции, приводящей к образованию меньшего числа молекул газа, а следовательно, и меньшего объема (в примере – в сторону прямой реакции).

Катализаторы изменяют в равной мере скорость прямого и обратного процессов, способствуют скорейшему установлению равновесия в системе, не оказывая, однако, какого-либо влияния на состояние равновесия.

Пример 3. Исходные концентрации веществ А₂ и В₂ соответственно равны 0,2 и 0,4 моль/л. Константа равновесия гомогенной реакции А₂ + В₂ Û 2АВ при определенной температуре равна 16. Определите равновесные концентрации компонентов системы и выход вещества АВ (в %).

Решение. Обозначим уменьшение концентраций А₂ и В₂ к моменту равновесия х моль/л; тогда равновесные концентрации

[A₂] = 0,2 – x; [B₂] = 0,4 – x; [AB] = 2x моль/л,

,

где х₁ = 0,169 моль/л; х₂ = 0,630 моль/л (не имеет смысла, т. к. это значение больше исходных концентраций).

Следовательно [A₂] = 0,2 – 0,169 = 0,031 моль/л; [B₂] = 0,4 – 0,169 = 0,231 моль/л; [AB] = 2·0,169 = 0,338 моль/л.

Если бы реакция была необратима, то АВ (считаем по недостатку вещества А₂) получилось бы 0,4 моль/л.

Выход вещества АВ: · 100 % = 84,5 %.

Ответ: [A₂] = 0,031; [B₂] = 0,231; [AB] = 0,338 моль/л; 84,5 %.

 

ВОПРОСЫ К ДОПУСКУ

 

1. Что понимают под скоростью химических реакций?

2. Какие факторы влияют на скорость химических реакций?

3. В чем различие гомогенных и гетерогенных химических процессов?

4. Сформулируйте закон действия масс.

5. Как скорость химических реакций зависит от температуры? Что такое температурный коэффициент химической реакции? Как он рассчитывается?

6. Что такое константа скорости химической реакции?

7. Расскажите порядок выполнения каждого из опытов.

8. Написать уравнения следующих реакций и указать, какие из них обратимые и почему:

а) азотистый кальций + хлористый барий;

б) сернокислый магний + хлористый барий;

в) азотный калий + хлористый натрий.

 

Экспериментальная часть