Эффект Яна-Теллера в шпинелях

 

В оксидных системах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденном состоянии, наблюдаются особенности физических и химических свойств: гигантская магнитострикция, аномальная электропроводность, сверхпроводимость. Ряд авторов связывает их с эффектом Яна-Теллера (ЯТ). Как известно, системы, основное состояние которых орбитально вырождено, в большинстве случаев являются неустойчивыми. Вследствие этого у них проявляется тенденция к снятию вырождения путем спонтанного понижения симметрии. Это явление носит название эффекта ЯТ. Например, если ион имеет конфигурацию d¹⁰, все его орбиты, заполнены полностью и электронная оболочка сферически симметрична. Этот случай реализуется у ионов Zn²⁺ и Cd²⁺. Удаление электрона с одной из орбит нарушает симметрию. Так, для иона, находящегося в промежуточном поле октаэдрической симметрии, если состояние не заполнено, то на анионы, лежащие на оси z, действуют большие силы притяжения, чем на остальные анионы, расположенные в плоскости xy. Вследствие этого октаэдр сжимается вдоль оси z и кристалл имеет симметрию с/а < 1 Удаление электрона с орбиты приводит к возникновению искажения противоположного знака (с/а > 1).Для катионов, находящихся в А-позициях, орбиты  и меняются ролями. При этом d¹⁰-уровень является орбитальным триплетом, который вследствие тетрагонального искажения расщепляется на дублет и синглет. Теперь искажения с/а > 1 и с/а < 1 для данного полиэдра оказываются неравноценными, и реализуется тот вид искажения, который дает наибольший выигрыш в энергии. Указанный характер искажений подтверждается экспериментальными данными.

Известно большое число шпинелей с тетрагональной деформацией с/а > 1, обусловленной взаимодействием искаженных октаэдров, в центре которых находятся катионы Mn²⁺, Ni³⁺ или Сu²⁺. Катионы Ni³⁺ в тетраэдрической координации также приводят к образованию тетрагонально удлиненных кристаллов.  Для хромита меди, содержащего катион Cu²⁺, ситуация выглядит иначе: снятие вырождения способствует сжатию тетраэдра.

Хромит кобальта - ферримагнитное соединение со структурой нормальной шпинели; при этом для иона Co²⁺ (d⁷) в тетраэдрическом окружении анионов кислорода эффект Яна-Теллера не обнаружен и структура CoCr₂O₄ остается кубической плоты до T=5 К.

В связи с кооперативным эффектом ЯТ симметрия кубической шпинели изменяется и становится чаще всего тетрагональной. Однако в некоторых случаях наблюдается дальнейшее понижение симметрии. Например, в некоторых статьях приводятся сведения о системе NiFe_2–xCr_xO₄, в которой при х = 1,81 наблюдается переход из кубической в орторомбическую фазу. Причем этот переход является переходом второго рода в отличие от перехода первого рода кубическая – тетрагональная фаза.

При повышенных температурах сведений о наблюдении эффекта ЯТ нет.

В рассмотренных выше случаях решетка кристалла считалась идеальной, а ЯТ-ионы – изолированными. Однако, при наличии двух близлежащих ЯТ-ионов наблюдается их взаимодействие, которое может сделать энергетически выгодным локальное искажение их ближайшего окружения. Если в состав кристалла входит достаточное количество ЯТ-ионов, локальные искажения между ними выстраиваются преимущественно в одном направлении и наблюдается переход к кооперативному искажению структуры.[19]

Рис.8. Фрагмент шпинельной структуры: два октаэдра и тетраэдр:

а - кубическая Fd3m;

б- тетрагональная I4₁/amd с с/а>1;

в-тетрагональная I4₁/amd с с/а<1