Лекции 10. Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные.

Лекции 10. Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные.

 

Учебные вопросы:

1. Сложные эфиры предельных и непредельных одноосновных карбоновых кислот. Основные способы получения сложных эфиров, их использование, строение, номенклатура.

2. Физико-химические и пожароопасные свойства сложных эфиров; причины их повышенной пожарной опасности (по сравнению с изомерными карбоновыми кислотами).

3. Жиры и масла; гидрогенизация и окисление жиров. Пожарная опасность жиров и масел, их склонность к самовозгоранию.

4. Перекиси и гидроперекиси.

Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры

Ранее уже было указано, что сложные эфиры являются производными спиртов и кислот. Их можно рассматривать либо как продукт замещения гидроксильного водорода в спирте на радикал кислоты (ацил) R-C=O, либо как продукт замещения гидроксила в карбоксильной группе кислоты на остаток спирта – OR’:

R-C-OH HO-R’ R-C-OR’

II + ¾® II

O к-та спирт O сложный эфир

 

Номенклатура

Названия сложных эфиров обычно производят от наименований образующих их спирта и кислоты. Часто употребляют также названия, которые выводят из наименования углеводородного радикала спирта и корня латинского наименования кислоты (или, что тоже, корня названия радикала этой кислоты) с добавлением к последнему окончания – ат.

Например: Н—С—О—СН₃ СН₃—С—О—С₂Н₅ О=С—О—С₂Н₅

II II I

O O O=C—OH метиловый эфир му- этиловый эфир укс. неполный этиловый

равьиной к-ты; муравь- к-ты; уксусноэти- эфир щавелевой к-ты;

инометиловый эфир; ловый эфир; этил- моноэтилоксалат.

метилформиат. ацетат.

Физические свойства

Сложные эфиры могут быть как жидкими, так и твердыми веществами в зависимости от молекулярного веса образующих их кислоты и спирта. Сложные эфиры низших и средних гомологов – летучие жидкости с характерным, часто приятным запахом. Многие из них являются носителями запаха различных плодов, овощей и фруктов. Сложные эфиры труднее растворимы в воде, чем образующие их спирты и кислоты. Так, этиловый спирт и уксусная кислота смешиваются с водой во всех отношениях, тогда как уксусноэтиловый эфир трудно растворим в воде. В органических растворителях сложные эфиры растворяются хорошо.

 

Химические свойства

Способы получения сложных эфиров

Реакция этерификации

Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта, например:

CH₃—C—OH + HO—CH₂—CH₃ <=> CH₃—C—O—CH₂—CH₃ + H₂O

II укс. к-та II этиловый эфир

О О уксусной кислоты

Как уже было указано, такую реакцию называют реакцией этерификации. Для органических кислот она протекает очень медленно, причем, скорость образования эфира зависит от строения исходных кислот и спирта. Скорость этерификации увеличивается при нагревании и, особенно, в присутствии минеральных кислот благодаря каталитическому действию ионов водорода. Особенно в качестве катализатора применяют серную кислоту (В.В. Марковников, 1873г.)

Реакция этерификации обратима. Это объясняется тем, что получаемый сложный эфир гидролизуется одновременно образующейся при реакции водой, и поэтому процесс идет в обратном направлении с разложением эфира на кислоту и спирт. При этом, чем больше накапливается воды, тем больше скорость обратной реакции, последняя ускоряется и при нагревании, а также под влиянием ионов водорода, вводимых для ускорения прямой реакции. Таким образом, реакция этерификации не доходит до конца, а лишь достигает состояния химического равновесия, применение же катализаторов и повышение температуры только ускоряет достижения равновесия. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу.

Чтобы увеличить количество образующегося эфира, т.е. сместить равновесие реакции этерификации вправо одно из реагирующих веществ (то, которое доступнее) берут в избытке (в соответствии с законом действия масс). При избытке спирта в реакцию может вступить практически вся кислота, при избытке кислоты – весь спирт.

Другой способ увеличения выхода сложного эфира заключается в постоянном выведении из реакции одного из образующихся веществ – эфира или воды. Так, применяемая при этерификации в качестве катализатора серная кислота, кроме того, является веществом, связывающим воду, и таким образом способствует смещению равновесия вправо.

 

Получение из солей кислот

Сложные эфиры могут быть получены из солей кислот при действии на них галогенпроизводных. Например: (из ацетата серебра и хлористого этила)

O O

II II

СН₃—С—ОAg + Cl—CH₂—CH₃ ¾® CH₃—C—O—CH₂—CH₃ + AgCl¯

этилацетат

Преимущество этого метода заключается в том, что реакция необратима и, таким образом, достигается хороший выход эфира. Однако применяемые исходные вещества дороже, чем свободные кислота и спирт, используемые в методе этерификации.

 

Сложные виниловые эфиры

При присоединении кислот к ацетилену образуются эфиры несуществующего в свободном состоянии винилового спирта CH₂=CH-OH – сложные виниловые эфиры.

Важнейший в этом ряду винилацетат – эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 ^оС:

СН₃-СООН + СНºСН ¾® СН₃-СО-О-СН=СН₂

Винилацетат – бесцветная жидкость с Т_кип.= 73 ^оС, d₄²⁰=0,9342. Легко полимеризуется, образуя синтетический высокополимер – поливинилацетат:

n CH₂=CH ¾®.... —CH₂—CH—CH₂—CH—...

I O I O I O

O-C-CH₃ O-C-CH₃ O-C-CH₃

винилацетат поливинилацетат

Вследствие низкой термостойкости поливинилацетат как таковой применяется в сравнительно небольших количествах – для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи. Большое значение имеют сополимеры винилацетата с хлористым винилом и эфирами акриловой кислоты. Много поливинилацетата подвергают щелочному или кислотному гидролизу для получения поливинилового спирта:

... —CH₂—CH—CH₂—CH—CH₂—CH—... ¾¾¾¾¾®

I I I ^{n H}₂ ^O _(OH^- _{или Н}⁺ ₎

ОСОСН₃ ОСОСН₃ ОСОСН₃

¾®... —CH₂—CH—CH₂—CH—CH₂—CH—... + nCH₃COOH

I I I поливиниловый сп. OH OH OH укс. к-та

Этот процесс может служить примером полимераналогичных превращений.

 

Воски

Воски как растительные, так и животные представляют собой в основном сложные эфиры высших карбононовых кислот и высших одноатомных спиртов. Так, например, в состав пчелиного воска входит эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта С₁₅Н₃₁-СО-ОС₃₀Н₆₁ (Т_пл. 72 ^оС).

 

Глицериды

Глицеридами называются сложные эфиры карбоновых кислот и трехатомного спирта глицерина. Они входят в состав чрезвычайно важных веществ – жиров, поэтому на рассмотрении глицеридов мы остановимся несколько подробнее.

 

Жиры

Природные жиры животного и растительного происхождения – это смеси сложных эфиров, образованных высшими карбоновыми кислотами и трехатомным спиртом глицерином, т.е. смеси глицеридов высших кислот. Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.

Большое значение имеет техническая переработка жиров: из них получают такие ценные материалы, как мыло, стеарин, олифы для масляных красок и т.п.

В большинстве случаев в состав жиров входят полные эфиры глицерина, образовавшиеся в результате этерификации всех трех его гидроксильных групп и называемые триглицеридами, поэтому строение жиров может быть выражено следующей общей формулой:

a СН₂—O—C—R

I O

b CH —O—C—R^'

I O

a' CH₂—O—C—R"

O

В настоящее время из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами – главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН. Из непредельных высших кислот в жирах чаще всего встречается олеиновая С₁₇Н₃₃СООН (с одной двойной связью). Очень важны также незаменимые полиненасыщенные кислоты – линолевая С₁₇Н₃₁СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С₁₇Н₂₉СООН (с тремя двойными связями).

Кислоты входят в состав жиров главным образом в виде смешанных триглицеридов, т.е. таких, которые содержат остатки двух или трех разных кислот. Остатки могут занимать различные положение при углеродных атомах молекулы глицерина (последние обозначают a, b, a^', как показано выше в общей формуле триглицерида). Это существенно сказывается на свойствах смешанных триглицеридов. Простые триглицериды, содержащие три остатка какой-нибудь одной кислоты, в природных жирах встречаются сравнительно редко (когда в жире по содержанию резко преобладает какая-либо одна кислота).

В качестве примеров смешанных триглецеридов приведем пальмитоолеостеарин, содержащий остатки пальмитиновой, олеиновой и стеариновой кислот, и диолеостеарин с двумя остатками олеиновой и одним остатком стеариновой кислот:

a СН₂—O—C—С₁₅Н₃₁ СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

I O I O

b CH —O—C—С₁₇Н₃₃ СН₂—O—C—С₁₇Н₃₅

I O I O

a' CH₂—O—C—С₁₇Н₃₅ СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

O O

a-пальмито-b-олео- a, a^' –диолео-b-стеарин

a^'-стеарин

Примерами простых триглицеридов могут служить трипальмитин, тристеарин и триолеин:

СН₂—O—C—С₁₅Н₃₁ СН₂—O—C—С₁₇Н₃₅ СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

I O I O I O

CH —O—C—С₁₅Н₃₁ СН₂—O—C—С₁₇Н₃₅ СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

I O I O I O

CH₂—O—C—С₁₅Н₃₁ СН₂—O—C—С₁₇Н₃₅ СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

O O O

трипальмитин (твердый) тристеарин (тверд.) триолеин (жидкий)

Т_пл. 65 ^оС Т_пл. 72 ^оС Т_пл. –4 ^оС

Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и в других органических растворителях. Температуры плавления жиров зависит от того, какие кислоты участвуют в образовании входящих в их состав глицеридов. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот, имеют наиболее высокие Т_пл. и представляют собой твердые или мазеобразные вещества, жиры же, в составе которых содержатся остатки главным образом непредельных кислот – жидкости с более низкими температурами плавления. Так, трипальмитин и тристеарин – твердые вещества, а триолеин – жидкость с Т_пл. –4⁰С.

По происхождению жиры подразделяют на животные и растительные.

Животные жиры добываются из жировых тканей различных животных, из молока. Они содержат в своем составе преимущественно стеариновую и пальмитиновую кислоты и сравнительно небольшое количество олеиновой кислоты. Поэтому в большинстве своем они являются твердыми или мазеобразными веществами (говяжье, баранье или свиное сало). Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир).

Растительные жиры обычно называют маслами. Их добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.). Как уже было указано, наличие в растительных маслах непредельных и особенно незаменимых полиненасыщенных кислот придает им особую пищевую ценность.

 

Гидрогенизация жиров

Жидкие жиры и масла путем каталитического присоединения водорода по месту двойных связей входящих в их состав непредельных кислот могут быть превращены в твердые жиры. Это метод называют гидрогенизацией (отверждением) жиров. Впервые он был разработан в 1906г. русским ученым С.А. Фокиным, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе.

Гидрогенизацию ведут в присутствии мелкораздробленного металлического никеля (катализатор) при 160-240 ^оС, пропуская в нагретое масло под давлением до 3 атм. очищенный газообразный водород. При этом непредельные триглицериды превращаются в предельные. Например:

_{9 10}

СН₂—О—С—(СН₂)₇—СН=СН—(СН₂)₇—СН₃

I О _{9 10 + 3 Н}

СН —О—С—(СН₂)₇—СН=СН—(СН₂)₇—СН₃ ¾¾®

I О _{9 10} ^Ni

СН₂—О—С—(СН₂)₇—СН=СН—(СН₂)₇—СН₃

О триолеин (жидкий)

_{9 10}

СН₂—О—С—(СН₂)₇—СН₂—СН₂—(СН₂)₇—СН₃

I О _{9 10}

® СН —О—С—(СН₂)₇—СН₂—СН₂—(СН₂)₇—СН₃

I О _{9 10}

СН₂—О—С—(СН₂)₇—СН₂—СН₂—(СН₂)₇—СН₃

О тристеарин (твердый)

Твердый жир, получаемый путем гидрогенизации жидких растительных масел или жиров морских животных и рыб, называется саломасом. Его широко применяют для производства искусственного твердого пищевого жира – маргарина, а также в мыловарении и др. Различные сорта маргарина получают, смешивая саломас с молоком, в некоторых случаях – с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах последнего достигается введением в маргарин специальных ароматизаторов – сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (СН₃—С—С—СН₃ - жидкость желтого цвета, содержится в коровьем масле.) II II

О О

Гидрогенизация жиров имеет очень большое практическое значение. Потребность в твердых жирах в народном хозяйстве огромна. Из них получают наиболее ценные сорта мыл. Они удобнее для употребления в пищу. Кроме того, твердые жиры, поскольку они не содержат двойных связей (или содержат их значительно меньше, чем жидкие жиры), труднее окисляются и поэтому менее подвержены порче (прогорканию) при хранении. Применение гидрогенизации жидких жиров и масел дает возможность восполнить недостаток твердых жиров.

 

Перекиси и гидроперекиси

Органическими перекисями называют производные перекиси водорода Н-О-О-Н, строение которых можно представить формулой R-O-O-R. Производные перекиси водорода образованные в результате замещения на углеводородный радикал только одного атома водорода, называются гидроперекисями, они имеют строение R-O-O-H. В диэтиловом эфире (CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃) образуется смесь перекисных соединений, среди них, например, перекись оксиэтила

СН₃—СН—О—О—СН—СН₃

I I

ОН ОН

Для разложения перекисей долго стоявших эфир перед перегонкой рекомендуется обработать раствором щелочи или какого-нибудь восстановителя (Na₂SO₃ – сульфит натрия).

Чтобы предотвратить образование перекисей, эфир надо хранить в хорошо закупоренных сосудах из темного стекла.

Перекисные соединения при нагревании могут разлагаться со взрывом.

 

Лекции 10. Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные.

 

Учебные вопросы:

1. Сложные эфиры предельных и непредельных одноосновных карбоновых кислот. Основные способы получения сложных эфиров, их использование, строение, номенклатура.

2. Физико-химические и пожароопасные свойства сложных эфиров; причины их повышенной пожарной опасности (по сравнению с изомерными карбоновыми кислотами).

3. Жиры и масла; гидрогенизация и окисление жиров. Пожарная опасность жиров и масел, их склонность к самовозгоранию.

4. Перекиси и гидроперекиси.