Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
N реальн. сист. N идеальн. сист.
niS – это избыток числа молей i-го компонента в реальной системе (первый член уравнения) по сравнению с идеализированной (второй член уравнения). На практике для описания состава поверхностного слоя пользуются величиной избыточной концентрации Гi Гi = niS / s, (моль/м2), (5.4) Гi называют ещё абсолютной адсорбцией i-го компонента. Таким же образом через избытки определяются все термодинамические функции поверхностного слоя: внутренняя энергия US = U – (Ua + Ub), (5.5) Uреальн. сист. U идеализ. сист. т.е. U = Ua + Ub + US , (5.6) если в системе всего a фаз и s поверхностных слоев, то общий запас внутренней энергии системы: U = S Ua + S US, (5.7) a S
GS = G – (Ga + Gb) и т.д. (5.8)
Определяемые т.о. поверхностные избытки не зависят от толщины поверхностного слоя d, а зависят от положения поверхности SS¢. Оба метода в настоящее время используются каждый из них имеет свои достоинства и недостатки (в первом положительно то, что картина реальна, и вычисляется толщина слоя, а отрицательно то, что математическое описание довольно сложно; во втором положительно то, что не надо вычислять d, а отрицательно то, что физическая картина не реальна).
5.2. Фундаментальные уравнения Гиббса для гетерогенных систем. Термодинамическое определение поверхностного натяжения. Для любой объемной фазы фундаментальные уравнения Гиббса нам известны (из I и II законов термодинамики): dUa = Ta dSa - Pa dVa + S mia dn ia, (5.9) dGa = -Sa dTa + Va dPa + S mia dn ia, (5.10) (аналогично и для других функций: Н, F) Состояние поверхностного слоя выражается такими же уравнениями (если из U вычесть Ua и Ub): dUS = TS dSS + σ ds + S miS dn iS, (5.11) dGS = -SS dTS + σ ds + S miS dn iS, (5.12) здесь (-PdV – работа, совершаемая над системой, и аналогично для поверхностного слоя σds – работа создания поверхности раздела (она положительна)). Общее выражение для изменения энергии в любой гетерогенной системе с учетом всех объемных фаз и всех поверхностных слоев: dU = S Ta dSa - S P dVa + SS mia dn ia + S TS dSS + S σ ds + SS miS dn iS, (5.13) a a a i S S S i dG = -S Sa dTa + SVa dPa + SS mia dn ia - S SS dTS + S σ ds + SS miS dn iS, (5.14) a a a i S S S i В состоянии равновесия Ta = TS и mia = miS. Уравнения (5.13) и (5.14) - общие фундаментальные уравнения Гиббса для гетерогенной системы. В обычной термодинамике слагаемыми, относящимися к поверхности, пренебрегают. Так же можно записать для F и H.
При S, V и ni = const из (5.13): σ = (¶U/¶s)S, V, n i, (5.15) При Т, Р и ni = const из (3.14): σ = (¶G/¶s)T, Р, n i, (5.16) Аналогично можно записать для F и H, т.е.: σ = (¶G/¶s)T, Р, n i ; σ= (¶U/¶s)S, V, n i; σ = (¶F/¶s)T, V, n i; σ = (¶H/¶s)S, P, n i, (5.17) Т.о. σ - есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответсвующих параметрах. На практике чаще встречаются условия Р, Т = const, поэтому записывают чаще через G – энергию Гиббса. Примечание: Заметим, что термодинамическое определение σ аналогично определению m, только σ характеризует межфазную поверхность, а m - растворенное вещество. Обе величины – это частные производные от термодинамических потенциалов, но в одном случае – по площади, в другом – по числу молей. Изменение энергии Гиббса межфазной поверхности G можно записать через удельную поверхностную энергию GS: G = GS ´ s; dG = d (GS ´s) = GS ´ ds + s ´ dGS, т.к. dG = σ ds, то σ = dG/ds или σ = ¶G/¶s = GS + s (¶GS/¶s), (5.18) Поверхность индивидуальных веществ имеет постоянный состав и является эквипотенциальной, поэтому ¶GS/¶s = 0 и σ = GS т.е. для них σ является в то же время удельной поверхностной энергией Гиббса. Для растворов ¶GS/¶s ¹ 0, т.к. меняется состав поверхностного слоя и GS зависит от удельной поверхности, поэтому σ ¹ GS (по ур-ю 5.18). 5.3. Уравнение Гиббса-Гельмгольца для внутренней полной удельной поверхностной энергии. Запишем объединенное уравнение I и II законов термодинамики для внутренней энергии единицы поверхности: DUS = DGS + TDSS, (5.19) В соответствии со II началом термодинамики: DSS = QS/T, (5.20) QS – теплота образования единицы поверхности в обратимом процессе. Т.к. для индивидуального вещества DGS = σ, то из (5.19) и (5.20), DUS = σ + QS, (5.21) т.е. внутренняя энергия поверхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности. Для многих веществ вклад энтропийной составляющей (TDSS) значителен, теплота образования поверхности составляет около половины поверхностной энергии в уравнениях (5.19) и (5.21). При образовании поверхности индивидуального вещества теплота всегда поглощается, т.е. QS > Q, поэтому удельная внутренняя энергия поверхности больше поверхностной энергии Гиббса на величину теплоты образования единицы поверхности. Её обычно называют полной поверхностной энергией.
Для объединенного уравнения I и II начал термодинамики dG = -S dT + σ ds + S mi dn i, при постоянстве всех параметров кроме Т dG = -S dT; ® S = - (¶GS/¶T)P = ¶QS/¶T, (5.22) из уравнения (5.19): DUS = DGS - T(¶DGS/¶T)P, (5.23) заменив DGS = σ, получим DUS = σ - T(¶σ/¶T)P (5.24) Уравнение (5.24) – уравнение Гиббса-Гельмгольца. Оно связывает полную поверхностную энергию (DUS) с энергией Гиббса (поверхностным натяжением). Анализ этого уравнения позволяет предсказать температурные зависимости энергетических параметров поверхностного слоя.
5.4. Температурные зависимости энергетических параметров поверхностного слоя. Для индивидуальных веществ теплота образования единицы поверхности QS > 0, следовательно из уравнения (5.22): (¶GS/¶T)P = (¶σ/¶T) P < 0, т.е. температурный коэффициент поверхностного натяжения ¶σ/¶T отрицателен, т.е. с ростом температуры σ уменьшается. Для большинства неполярных жидкостей зависимость σ от t° линейна: σt = σ0 – a DT, (5.25) где а = - ¶σ/¶T, σ0 – поверхностное натяжение при стандартной t°; DT – разность между данной температурой и стандартной; а – константа, равная температурному коэффициенту σ с обратным знаком. Для многих других веществ эта зависимость тоже близка к линейной, т.к. а слабо зависит от t°. Зная а, по формуле (5.25) определяют полную внутреннюю энергию той или иной межфазной поверхности. Более точно температурная зависимость σ от t° описывается полуэмпирическими зависимостями. Продифференцируем уравнение Гиббса-Гельмгольца по t°: DUS = σ - T(¶σ/¶T)P ¶DUS/¶T = ¶σ/¶T - ¶σ/¶T - T(¶2σ/¶T2), (5.26) ¶DUS/¶T = - T(¶2σ/¶T2) т.к. для большинства жидкостей ¶σ/¶T практически постоянно, то ¶2σ/¶T2 = 0, поэтому ¶DUS/¶T = 0, т.е. полная внутренняя энергия поверхности DUS не зависит от t°. Из уравнения (5.21) видно, что т.к. DUS не зависит от t°, а σ уменьшается с ростом t°, то QS – теплота образования поверхности с ростом t° возрастает. Графически эти зависимости изобразятся так: Ткр - t°, при которой поверхность раздела исчезает. DUS QS σ Ткр t рис. 5.2. Температурные зависимости энергетических параметров поверхности ЛЕКЦИЯ 6
|
|||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-02-10; просмотров: 216; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.145.96.102 (0.024 с.) |