Неэмпирические квантово-химические методы

НΨ ^точн({ r, R }) = ЕΨ ^точн({ r, R }) ,

(10.1.)

где H – молекулярный гамильтониан, Ψ ^точн({ r, R })– точная молекулярная волновая функция, с помощью которой могут быть рассчитаны все химические свойства молекулы, E – полная энергия молекулы.

Н = Tя(R) + Tэ(r) + Vяя(R) + Vэя(R,r) +Vээ(r) =

(10.2.)

где: T_я(R), T_э(r), V_яя(R), V_эя(R,r), V_ээ(r) – операторы, описывающие кинетическую энергию ядер и электронов, энергию межъядерного, электронно-ядерного и межэлектронного взаимодействий. Индексы i, j относятся к электронам, a, b – к ядрам, M_а и m – массы ядер и электронов, соответственно, – постоянная Планка, е – заряд электрона, Z_a, Z_в – заряды ядер, R_ab – расстояние между ядрами, r_ai – расстояние между ядром а и электроном i, r _ij – расстояние между электронами; и операторы и действующие на координаты электронов и ядер, соответственно.

НэΨэ= ЕэΨэ	(10.3.)
FΨi=εiΨi	(10.4.)

где F – оператор Фока, ε_i – энергии МО.

Ψi = civΨv

(10.5.)

Уравнения Рутаана:

μ = 1, 2 …N,

(10.6.)

В которых

(10.7.)

где: h _iν – остовные интегралы, описывающие энергию электрона в поле атомных ядер; J _iν – двухэлектронные кулоновские интегралы, описывающие энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях Ψ _μ и Ψ _ν; K _iν – обменный интеграл, описывающий понижение энергии взаимодействия электронов с параллельными спинами и расположенных на разных орбиталях; S _μn – интеграл перекрывания между атомными орбиталями μ и n показывающий степень их пространственного перекрывания.

(10.8.)

где a ₀ - боровский радиус (0,0529нм ), Z – эффективный заряд ядра (для атома углерода Z=3,25), R – межатомное расстояние, Å. В табл. 1.10 показано изменение величины S _CC в зависимости от расстояния С─С.

Изменение значений S_CC в зависимости

от межатомного расстояния С─С

Расстояние С─С, Å.	Связь	S CC
1,20	С≡С (ацетилен)	0,337
1,33	С=С (этилен)	0,274
1,35	С=С (бутадиен)	0,265
1,39	С=С (бензол)	0,248
1,46	С─С (бутадиен)	0,220
1,54	С─С (этан)	0,192

Типы учитываемых АО:

Водородоподобные.

Слетеровские функции (STO).

Гауссовские функции (GTO).

 

Наименьшие базисные наборы, обеспечивающие описание

Свойств молекул

Свойства	Базис	Комментарии
Молекулярная геометрия	ХФ/6–31G	Исключение – расчет диэдральных углов и геометрии пирамидальных структур, где необходимо использовать поляризационные функции
Силовые постоянные	ХФ /6–31G	Учет поляризационных функций слабо влияет на результат
Вращательные и инверсионные барьеры	ХФ /6–31G**	Исключение – молекулы с осью вращения, пронизывающей два гетероатома (например, C–N): в этом случае требуется базис DZ + Р Учет электронной корреляции результат расчета не улучшает
Химическая связь. Энергии реакций	ХФ /6–31G** МР2/6–31G**	Для реакций, при протекании которых связи в реагентах и в продуктах разняться, необходим учет электронной корреляции
Взаимодействие ионов и диполей. Водородные связи	ХФ/6–31++G**	Для расчетов молекулярных анионов и их взаимодействий необходимо дополнительно включать диффузные функции
Внутри – и межмолекулярные взаимодействия	МР2/6–311+G**	Необходимы как поляризационные, так и диффузные функции, а также учет энергии корреляции электронов