Приклад завдання до контрольної роботи № 3

Технологічна схема та опис процесу

З виробництва хлорметанів

При хлоруванні парафінових вуглеводнів у реакції атоми хлору заміщають атоми водню, які відщеплюються, утворюючи хлористий водень. При цьому можна одержати моно-, ди-, три- і поліхлороподібні відповідно до таких реакцій:

Процес такого заміщення був відкритий французьким ученим Дюма і називається металепсією. При безпосередній взаємодії хлору з парафіновими вуглеводнями (або з боковими ланцюгами алкіл бензолів) молекула хлору насамперед дисоціює на атоми, які потім взаємодіють з вуглеводнем і при цьому утворюється вільний радикал, реагуючи з іншою молекулою хлору, утворює хлорпохідне вуглеводню, а один атом хлору звільняється.

Дисоціацію хлору на атоми можна спричинити тепловою або променистою енергією. Практично хлорування проводять у газовій та рідкій фазах з застосуванням каталізаторів або без них. Рідко фазне хлорування може здійснюватися також у розчині, в середовищі розплавлених солей.

Таким чином, хлорування парафінових вуглеводнів відбувається за ланцюговою реакцією:

Фотохімічний метод хлорування парафінових вуглеводнів не набув значного поширення в промисловості через високу вартість потрібного устаткування. Основним способом є термічне хлорування в газовій фазі при температурі, достатній для помітної дисоціації хлору (понад 250-300 градусів). Реакція хлорування проходить з виділенням тепла, яке використовують для підігрівання реагентів. Реакція термічного хлорування відбувається з великою швидкістю. Температурний режим процесу підтримується за рахунок фізичного тепла надлишкового вуглеводню. Щоб уникнути місцевих перегрівів, що призводять до розщеплення молекул парафінів необхідне старанне змішування хлору з вуглеводнем і для цього хлор вводять у реакційну зону через сопла, розміщені в напрямку потоку вуглеводню.

Каталітичне хлорування парафінових вуглеводнів відбувається звичайно при нижчих температурах, ніж термічне хлорування, тому що каталізатори прискорюють утворення дихлорпохідних і продуктів за рахунок більш повного заміщення атомів водню хлором. В якості каталізаторів застосовують хлориди міді, сурми, олова, кремнію, йоду, сірки, яки нанесені на високо пористі матеріали (активне вугілля, пемза, силікагель та ін.). Досить активним каталізатором є, наприклад, хлорна мідь CuCl₂ , нанесена на високо пористий матеріал.

Хлорпохідні вуглеводнів утворюються при взаємодії вуглеводнів не тільки з елементарним хлором, але і з деякими його сполуками, наприклад, з хлористим сульфурилом SO₂Cl₂ , фосгеном COCl₂ і т.д.. Так, газоподібні вуглеводні можна хлорувати при 400 градусах хлорною міддю, яка в тонкоподрібненому стані суспендується в газі. Хлористу мідь, яка при цьому утворюється, окислюють повітрям при 325 - 400 градусах і обробляють хлористим воднем:

 

Регенеровану хлорну мідь знову використовують для хлорування. Великий практичний інтерес становить метод окислювального хлорування вуглеводнів хлористим воднем, наприклад, одержання хлорпохідних пропусканням суміші вуглеводню, хлористого водню і кисню над каталізатором:

Використовуючи для цього процесу хлористий водень, який є побічним продуктом хлорування парафінових вуглеводнів газоподібним хлором, можна було б значно підвищити економічність виробництва аліфатичних хлорорганічних сполук. Такі процеси добре розроблені для ароматичного ряду сполук. При вивчені процесів хлорування парафінових вуглеводнів було відкрито ряд закономірностей, які справедливі для більшості реакцій. Встановлено, що коли температура хлорування нижча за температуру розщеплення хлорованого вуглеводню, хлорпохідне, яке при цьому утворюється, має стільки ж вуглецевих атомів, скільки вихідний вуглеводень. При більш високих температурах хлорування і надлишку хлору молекула вуглеводню розщеплюється на радикали (CH₃*, C2H₅*), які потім перетворюються в полі хлорпохідні CCl₄, C₂Cl₆. Хлорування з одночасним розщепленням молекули вуглеводню називається деструктивним хлоруванням. При помірних температурах швидкість заміщення на хлор атомів водню у третинних вуглецевих атомів більша, ніж у вторинних, а у вторинних – більша ніж у первинних. З підвищенням температури хлорування ця різниця зменшується і при 600 градусах заміщення відбувається з однаковою швидкістю. При підвищенні тиску в процесі хлорування вуглеводнів у газуватій фазі збільшується відносна швидкість заміщення водню при первинному вуглецевому атомі. При безпосередньому хлоруванні потоку метану не вдається одержати яке-небудь одне індивідуальне хлорпохідне, тому що практично відповідно до хімічний реакцій завжди одержується суміш всіх чотирьох хлорпохідних:

Створюючи певні умови процесу, можна спрямувати реакцію в бік утворення переважного потрібного хлорпохідного. Процес здійснюється при великому молярному надлишку метану і порівняно при високій температурі (400 ^оС і вище), якщо потрібно одержати головнім чином хлористий метил CH₃Cl, а для переважного одержання чотири хлористого вуглецю потрібно надлишок хлору.

При хлоруванні метану, як і інших вуглеводнів, слід уникати значного підвищення температури. При температурі вище 500 - 550 градусів може статись вибух з виділенням вуглецю і хлористого водню:

Тому необхідно уникати місцевих перегрівів реагуючих газів. Виходи різних хлорпохідних метану залежно від умов процесу наведені у таблиці 4.1-1. Хлористий метил (монохлорметан) можна одержати хлоруванням метану при 400-450 градусах в присутності каталізатора (хлориди металів, осаджені на пемзі) при десятикратному молярному надлишку метану. В цих умовах приблизно 80-85 % хлору, який надходить на хлорування, витрачається на утворення хлористого метилу.

Хлористий метил являє собою безбарвний газ, з запахом ефіру, горить безбарвним полум’ям; температура кипіння - 23,7 градусів; температура замерзання - 97,6 градусів; питома вага хлористого метилу при температурі кипіння дорівнює 0,992 г/см³; прихована теплота випаровування 430,5 кдж/кг. В 100 г води розчиняється 0,74 г CH₃Cl. Хлористий метил застосовується як холодоагент у холодильних установках. В промисловості органічного синтезу він використовується як метилюючий засіб. При пропусканні хлористого метилу з водяною парою над вапном при 300-350 градусах можна одержати з хорошим виходом метиловий спирт.

Таблиця 4.1-1

Виходи хлорпохідних метану
Температура, °С	Молярне відношення Cl2: CH4	Склад продуктів реакції, % мол.
CH3Cl	CH2Cl2	CHCl3	CCl4
	1:2
	1,1:1
	1,68:1
	1,98:1
	2,28:1
	3,02:1
	3,31:1	—
	3,88:1	—	—

 

Хлористий метилен (метиленхлорид, дихлорметан) CH₂Cl₂ одержують з хорошим виходом хлорування суміші метану та хлористого метилу. Хлористий метил і частина метану хлорують до метиленхлориду, а інша частина метану – до хлористого метилу. З продуктів реакції добувають хлористий метилен, а газ, що лишився (метан + хлористий метил), додають до свіжого газу, який містить метан, нагрівають суміш до 130 градусів і подають на змішування з хлором. Одержана суміш містить близько 20 % об’ємного хлору, 60 % метану (відношення метану до хлору 3:1), 6 % хлористого метилу і 0,1-0,2 % хлористого метилену, решта – азот, окис і двоокис вуглецю. Ця суміш газів і парів при 100 градусах надходить у хлоратор, де здійснюється хлорування при температурі близько 500 градусів.

Хлоратор являє собою вертикальний хімічний реактор 4 на рис. 4.1-1 у вигляді циліндричного апарату з стальним корпусом, який футерований зсередини двома шарами діабазових плиток і шаром шамотної цегли. Ззовні хлоратор ізольований шаром азбесту.

Перед введенням у хлоратор реакційних газів в топці спалюють горючий газ і продукти згоряння нагрівають футеровку апарату і цегляну насадку, які акумулюють тепло. Після досягнення потрібної температури в апарат 4 через верхній штуцер вводять суміш вуглеводнів і хлору. Нагрівання газів потрібне тільки для ініціювання реакції, а далі екзотермічна реакція хлорування відбувається автотермічно. Продукти реакції відводяться з нижньої частини хлоратора. В процесі хлорування незначна частина метану зазнає глибоких перетворень, при цьому утворюються смолисті продукти і сажа. Щоб запобігти потраплянню цих речовин у відвідний газопровід, в кільцевому просторі хлоратора укладається шар керамічних кілець висотою близько 200 мм. Періодично, в міру нагромадження в хлораторі сажі та смолистих речовин, їх випалюють. Для цього припиняють подачу реакційних газів у хлоратор, запалюють у топці горючий газ і подають продукти його згоряння разом з надлишковим повітрям в камеру хлорування.

Після видалення речовин, що містять вуглець, вогонь у топці гасять і в хлоратор знову подають реакційні гази. Продукти хлорування відводять з нижньої частини реактора 4, пропускають через сажовловлювач 5 і охолоджують у повітряному холодильнику 6 до 100 градусів.

 

Рис. 4.1-1. Схема технологічного процесу “Виробництво хлорметанів” до навчального прикладу з виконання контрольної роботи № 3:1, 3 – змішувачі; 2 – підігривник; 4 – хлоратор;5 – сажовловлювач; 6 – повітряний холодильник;7, 8 – абсорбери; 9 – колона нейтралізаційна; 10 – графітовий холодильник; 11 – збірник концетрованої соляної кислоти;12 – компресор; 13 – осушувач; 14 – кондесатор; 15 – фільтр; 16 – сепаратор; 17 – розріджувач лугу.

 

У газоподібних продуктах хлорування міститься приблизно 55-57 % метану, що не прореагував, 17-18 % хлористого водню, 9-10 % хлористого метилу, 5-6 % метиленхлориду і близько 1,5 % вищих хлоридів, а решта це азот, окис і двоокис вуглецю.

З потоку газоподібних продуктів реакції насамперед добувають хлористий водень. Для цього використовуються три колонних апарати, з яких два перших (за ходом газів) апарати 7 і 8 є абсорберами, а апарат 9 здійснює нейтралізацію слідів хлористого водню. Абсорбер 8 зрошують розбавленою соляною кислотою. Концентрована соляна кислота, що витікає з абсорбера, охолоджується до 20-30 градусів у графітовому холодильнику 10. Гази, які відходять з абсорбера 7, подають у другий абсорбер 8 для добування з них залишків хлористого водню, а розведена соляна кислота, що утворюється, надходить на зрошення абсорбера 7.

Для нейтралізації слідів хлористого водню гази промивають в колоні 9 холодним 8 % водним розчином лугу. Одночасно у процесі нейтралізації гази охолоджуються.

Для видалення хлорметанів гази, віддилени від хлористого водню, стискують в одноступінчастому компресорі 12 до 2 – 8 атм. і пропускають в осушувачах 13 через твердий луг, який відбирає з газів вологу. Потім гази охолоджують в кожухотрубному конденсаторі 14 аміаком, що випаровується при –53 °С і при цьому відбуваються виморожування вологи та конденсація хлорметанів.

Після відокремлення льоду на фільтрі 15 і рідких хлорметанів у сепараторі 16 гази повертають на хлорування. Рідка суміш хлорметанів має приблизно такий склад (в % ваг.):

Хлористий метил …………… 28 – 32; Хлороформ ……………….. 12 – 14;

Метиленхлорид ……………... 50 – 53; Чотирихлористий вуглец … 3 – 5.

З цієї суміші ректифікацією одержують індивідуальні сполуки. Хлористий метил повертають на хлорування (повністю або частково).

Хлористий метилен являє собою безбарвну рідину з запахом хлороформу; він кипить при 40,1 ^оС, замерзає при – 96,6 ^оС, пит. вага 1,335 г/см³(при 15 ^оС); прихована теплота випаровування 78,7 ккал/кг.

Метиленхлорид добре розчіняє ефіри целюлози, жири, масла і каучук, важко гідролізується, негорючий, його пари не утворюють вибухових сумішей з повітрям. Тому він є цінним промисловим розчинником і може використовуватись також для очистки мастил від парафіну.