Спектроскопия внешнего отражения

Рис 18 Схема спектроскопии зеркального отражения

Регистрируемым параметром в инфракрасной спектроскопии внешнего отражения является интенсивность отражённого света. Если разделить это значение на интенсивность падающего излучения, получится величина, называемая коэффициентом отражения. График зависимости коэффициента отражения от длины волны (или частоты излучения) содержит ту же информацию, что и классические ИК-спектры пропускания^[32].

Спектроскопия зеркального отражения применяется для материалов, нанесённых на отражающие металлические поверхности или поверхности из другого материала, который отражает инфракрасное излучение. Суть метода заключается в том, что пучок излучения из ИК-спектрометра подаётся на изучаемую поверхность, где он проникает сквозь покрытие, отражается от подложки, снова проходит через покрытие и попадает на детектор прибора. Двойное прохождение через материал покрытия приводит к частичному поглощению ИК-излучения, что и даёт спектр поглощения для данного материала. При этом, в отличие от метода НПВО, образец может иметь шероховатую поверхность и не контактирует с кристаллом. Анализу поддаются покрытия толщиной от 1 до 100 мкм^[33].

Спектроскопию скользящего отражения применяют для изучения очень тонких слоёв на отражающей поверхности. При подаче излучения под очень большим углом падения оптический путь через слой материала сильно возрастает, что и даёт возможность получать спектры поглощения таких материалов. Если в качестве отражателя выступает вода, то этим методом можно изучать мономолекулярные слои масел, жиров, липидов и т. д. на её поверхности, при этом получая информацию о строении и плёнок. Подобным образом исследуют биологические мембраны в естественных условиях^[34].

Рис 19 Схема спектроскопии диффузного отражения

Диффузное отражение возникает на шероховатой поверхности и не сфокусировано в определённой точке, поэтому для работы с ним используются эллипсоидные зеркала, одно из которых фокусирует ИК-излучение на образце, а второе «собирает» отражённый свет и отправляет его на детектор. Спектроскопия диффузного отражения нашла применение в анализе порошков, а также волокнистых материалов (бумаги, ткани)^[35].

Недостатком методов, использующих внешнее отражение, является сложность получаемых спектров. Обычные спектры пропускания несут в себе информацию лишь о коэффициенте экстинкции при той или иной длине волны, в то время как в спектроскопии отражения интенсивность отражённого света зависит также от коэффициента преломления. В дополнение ко всему необходимо учитывать коэффициент поглощения отражающей поверхности. Для преобразования экспериментальных спектров в классические спектры пропускания используют преобразования Крамерса — Кронига^[36].

ИК-спектроскопия испускания

Несмотря на то, что большинство инфракрасных спектрометров предназначено для проведения экспериментов с поглощением ИК-излучения, разработаны также методы инфракрасной спектроскопии испускания, в которой регистрируются инфракрасные волны, излучаемые веществом. ИК-спектроскопия испускания демонстрирует большую чувствительность, нежели спектроскопия поглощения, поскольку она имеет нулевой уровень шума. Это означает, что детектором воспринимаются исключительно длины волн, приходящие от изучаемого образца, в то время как в спектроскопии поглощения источник света излучает волны в непрерывном диапазоне длин волн^[37].

Для проведения таких экспериментов необходимы специальные условия. Изучаемый образец должен иметь температуру, отличную от температуры спектрометра, иначе будет отсутствовать поток излучения между образцом и детектором. Желательно, чтобы температура образца была выше, поскольку с повышением температуры сильно возрастает интенсивность ИК-излучения от образца. Необходимо также учитывать, что сам спектрометр или нагревательный элемент могут быть источниками мешающего фонового инфракрасного излучения^[37]. Избежать обеих проблем позволяет, например, детектор из InSb, охлаждённый до температуры жидкого азота (77 К), и прочие детекторы, охлаждаемые жидким азотом или жидким гелием (4 К), излучением которых можно пренебречь^[38].

Типичной областью применения ИК-спектроскопии испускания являются исследования атмосферы: ИК-излучение Земли, проходящее через слой атмосферы, детектируется спутником в направлении надира. При этом излучение Земли имеет спектр чёрного тела, в котором присутствуют полосы поглощения молекул атмосферы. Существуют также методы снятия ИК-спектров испускания жидкостей (например, тонких плёнок расплавов солей), поверхностей и твёрдых тел небольшой толщины (несколько мкм). Важной областью использования спектроскопии испускания является инфракрасная астрономия. Хотя большинство небесных тел дают ИК-спектры поглощения на фоне звёзд или пыли, некоторые объекты, например, кометы, имеют замечательные спектры испускания. В спектрах проявляются горячие испарённые молекулы и продукты их фотолиза. Так, среди обнаруженных данным методом частиц находятся H₂O, CO, CO₂, C₂, CN, CH₄, C₂H₂, C₂H, CH₃OH, HCN, OCS и СН. Также спектры испускания имеют некоторые планеты-гиганты. Стратосфера Юпитера показывает наличие этана, а в полярном сиянии Юпитера, Сатурна и Урана обнаружено излучение частицы H+3. Большинство этих спектров было записано криогенными спектрометрами, а некоторые из них сняты Инфракрасной космической лабораторией^[39].