Газовазные кластеры. Методы синтеза.

Газовазные кластеры. Методы синтеза.

Газофазный синтез представляет собой метод, основанный на испарении металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи холодной поверхности или на ней. Изучение испарения Zn, Cd, Se, As, Ge, Si, ZnO, SnO2 в вакууме, водороде, азоте и углекислом газе показало, что размер получаемых частиц зависит от давления и атомной массы газа

Газофазный синтез позволяет получать кластеры и наночастицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров. Более мелкие частицы контролируемого размера получают с помощью разделения кластеров по массе во времяпролетном масс-спектрометре.

Основные закономерности образования наночастиц при газофазном синтезе:

1. Образование частиц происходит в зоне конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа. Внутренняя граница зоны находится вблизи испарителя, а внешняя граница по мере уменьшения давления газа может выйти за пределы реакционного сосуда.

2. Размер наночастиц быстро увеличивается при увеличении давления газа, а при высоких давлениях 1000-10000 Па происходит формирование наночастиц 8 некоторого равновесного размера, практически не зависящего от давления в камере.

3. При переходе от менее плотного газа-носителя к более плотному при одном и том же давлении происходит увеличение размера частиц в несколько раз. Газофазный метод активно используется при получение углеродных нанотрубок и фуллеренов.

 

 

Детонационный синтез наночастиц

Данным методом наночастицы получают в плазме, образованной в процессе взрыва бризантных взрывчатых веществ (ВВ) во взрывной камере (детонационной трубе).

В зависимости от мощности и типа взрывного устройства ударно-волновое взаимодействие на материал осуществляется за очень короткий промежуток времени (десятые доли микросекунд) при температуре более 3000 К и давлении в несколько десятков гектопаскалей. При таких условиях возможен фазовый переход в веществах с образованием упорядоченных диссипативных наноразмерных структур.

Ударно-волновой метод наиболее эффективен для материалов, синтез которых осуществляется при высоких давлениях, например, порошков алмаза, кубического нитрата бора и других.

При взрывном превращении конденсированных ВВ с отрицательным кислородным балансом (смесь тротила и гексогена) в продуктах реакции присутствует углерод, из которого и образуется алмазная дисперсная фаза с размером частиц порядка 4-5 нм.

Подвергая ударно-волновому воздействию от заряда ВВ пористые структуры различных металлов и их солей, гели гидрооксидов металлов, можно получать нанопорошки оксидов Al, Mg, Ti, Zn, Si и другие.

Достоинством метода ударно-волнового синтеза является возможность получения нанопорошков различных соединений не только обычных фаз, но и фаз высокого давления. Вместе с тем практическое применение способа требует специальных помещений и технологического оборудования для проведения взрывных работ.

 

 

Оборудование.

Оборудование,включает следующие основные блоки: источник ионов; системы ускорения, фокусировки и сепарации ионов; системы крепления и вращения детали (рисунок 9.4).

 

Рисунок 9.4 – Принципиальная схема установки для ионной имплантации: 1–камера ионизации; 2–ускоряющие и фокусирующие линзы; 3–система сепарации ионов; 4–мишень; 5–система нагрева мишени; 6–поток ионов

 

В рабочей камере создается достаточно низкое давление (Р= 10^-5…10^-4 Па), и с помощью источника ионов, фокусирующей и ускоряющих линз, системы сепарации формируется направленный поток высокоэнергетичных ионов. Обрабатываемая мишень предварительно нагревается и помещается в зоне действия ионного потока.

 

14. Разновидности ионной имплантации. Свойства имплантированных слоев.

Поверхностные слои, обработанные методом ионной имплантации, характеризуются, прежде всего, высокой дефектностью. При взаимодействии ионов с атомами мишени происходит смещение последних, и образуются межузельные атомы и вакансии. Если мощность ионного потока и энергия высоки, то наблюдается возникновение вакансионных кластеров, т. е. скоплений дефектов. При этом профиль распределения дефектов по толщине схож с профилем распределения по толщине имплантированных атомов, т.е. максимум дефектов образуется на некотором расстоянии от поверхности и при увеличении энергии ионов этот максимум смещается в глубь материала. Отметим, однако, что максимум дефектов находится ближе к поверхности по сравнению с положением максимума имплантированных ионов.

При высоких значениях плотности дефектов в поверхностных слоях могут образовываться аморфные области, в которых плотность дефектов настолько велика, что нарушается дальний порядок. Дефекты могут вызывать скопления атомов легирующих элементов, и в результате наблюдается образование фаз внедрения. При ионной обработке сплавов на границе дефектной области протекают процессы сегрегации, приводящие к его расслаиванию. При имплантации ионов гелия или аргона в металлические поверхности может происходить блистеринг, приводящий к разрушению поверхностных слоев.

Аморфизация поверхностного слоя, его легирование позволяют реализовать уникальное сочетание физико-механических свойств, в частности высокой твердости и пластичности одновременно. После ионной имплантации очень значительно возрастает коррозионная стойкость стали. Под действием ионной имплантации возможны существенные изменения в кристаллической решетке материала мишени, в ряде случаев в поверхностных слоях происходят полиморфные превращения.

При рассмотрении особенностей ионной имплантации выделяют три энергетических диапазона ионов:

1) диапазон низких энергий, Е  100…1000 эВ;

2) диапазон средних энергий, 10⁴ Е10⁶ эВ;

3) диапазон высоких энергий, Е10⁶ эВ.

Наиболее перспективно применение ионной имплантации средних энергий. Высокоэнергетическая имплантация требует применения дорогостоящего оборудования и, как правило, экономически невыгодна. Низкоэнергетическая имплантация может быть использована при обработке машиностроительных материалов только в сочетании с высокотемпературным отжигом. Отжиг проводится в вакууме с целью интенсификации диффузионных процессов.

На практике получили распространение следующие разновидности ионной имплантации.

1. Ионная имплантация атомами отдачи. В этом случае на поверхность обрабатываемой детали, как правило, методом испарения в вакууме наносится тонкое покрытие из легирующего элемента. При обработке покрытия первичными ионами происходит передача атомам покрытия кинетической энергии и внедрение их в поверхностный слой обрабатываемой детали. Одновременно идет частичное распыление покрытия. Данный метод универсален, т.к. с использованием ионов одного сорта, например, ионов инертного газа и покрытий из различных материалов предоставляется возможность легировать поверхностный слой различными элементами. Основной недостаток данного метода – необходимость постоянного восстановления покрытия из-за его распыления в процессе обработки.

2. Ионная имплантация в условиях ионного перемешивания. При реализации данного метода обработка поверхности ионами инертного газа и осаждение ионов легирующего элемента на поверхность детали происходят одновременно.

Разнообразие технологических приемов, используемых при ионной имплантации, позволяет в широких пределах изменять химический состав и структуру слоев. Основной особенностью ионной имплантации является то, что после её проведения практически не изменяются размеры детали и её можно применять после чистовой прецизионной обработки.

После ионной имплантации в поверхностном слое образуются напряжения сжатия, которые снижают тенденцию к возникновению и развитию трещин в поверхностных слоях, что также способствует повышению эксплуатационных свойств обработанных изделий.

Газопламенный синтез.

Газопламенное напыление — наиболее доступный из методов газотермического напыления. Газопламенное напыление предполагает формирование капель (частиц) малого размера расплавленного металла и перенос их на обрабатываемую поверхность, где они удерживаются, формируя тем самым непрерывное покрытие. Металлический либо полимерный порошковый, проволочный либо шнуровой материал подается в пламя ацетилен-кислородной либо пропан-кислородной горелки, расплавляется и переносится сжатым воздухом на напыляемую поверхность, где, остывая, формирует покрытие. Метод прост в освоении и применении, может применяться как в ручном, так и в автоматизированном режиме.

С помощью газопламенного напыления наносят износостойкие и коррозионно-стойкие покрытия из железных, никелевых, медных, алюминиевых, цинковых сплавов, баббитовые покрытия подшипников скольжения, электропроводные покрытия, электроизоляционные покрытия (рилсан), декоративные покрытия. Широко применяется для восстановления геометрии деталей насосно-компрессорного оборудования, крышек и валов электродвигателей, нестандартного оборудования.

Покрытия, полученные газопламенным напылением, отличаются пористостью в 2-10 %, могут обрабатываться резанием либо шлифованием.

Газовый синтез.

Обычно используются металлическая проволока, которая должна быть очищена от загрязнений.

Электродуговой синтез.

Параметры процесса:

-диаметр распыляемой металлической проволоки 1,2-2,5мм.

-скорость движения микрочастиц 140-300м/с,время их пребывания в потоке 0,02с

-сила тока дуги 300-500А

-напряжение между катодом и анодом 17-40В

-мощность установки 14-17кВт

-давление транспортирующего газа 0,5-0,6МПа

При горении дугового разряда возникает температура 5000С,происходит плавление всех металлов,наблюдается выгорание лигирующих элементов.Температура анода выше температуры катода,проволока анод быстрее разрушается.С целью повышения альгезии покрытий на напыляемую подложку подают электрический потенциал.Используют также механическую обработку покрытия одновременно с процессом его нанесения.

 

Высокочастотный синтез.

При таком способе напыления пе­ревод материала покрытия (проволо­ки) в жидкую фазу осуществляется нагревом токами высокой частоты. Распыление расплава выполняется струей сжатого воздуха.Питание индуктора аппарата осуществляется от лампо­вой высокочастотной установки отно­сительно небольшой мощности.

Параметры процесса:

-диаметр проволоки 2,5-5мм

-частота высокочастотных колебаний 200-500кГц

-средняя производительность 5-10кг/час

-коэффициент используемого материала 70%

Физико-механические свойства по­крытий, нанесенные высокочастот­ным напылением, значительно выше аналогичных свойств покрытий, полу­ченных электродуговым напылени­ем. Это объясняется более благопри­ятными условиями плавления мате­риала покрытия (проволоки).
Меньшая окисляемость частиц по­крытия улучшает условия смачи­вания частицами восстанавливае­мой поверхности детали.
К основным недостаткам следует отнести сравнительно невысокую производительность процесса, слож­ность и высокую стоимость высокоча­стотных ламповых установок, кото­рые необходимо использовать для пи­тания индуктора металлизатора.

 

Плазменный синтез.

Это метод при реализации которого нагрев и плавление вещества осуществляется в результате действия на него плазменной струи.

Плазменный разряд создается между катодом и анодом в области между вольфрамовым катодом и медным анодом.Плазменная струя формируется газом в качестве которого используется азот,аргон.При использовании азота,температура плазмы 12000С,аргона 30000С,следовательно наблюдается эрозия разрушения катода и анода.

1.ввод плазмообразующего газа

2.водяное охлаждение

3.катод плазмотрона

4.электро-изоляционный блок

5.анод

6.ввод напыляемого порошка

7.плазменная струя с нагретым порошком

8.покрытие

9.напыляемое изделие

 

Атомно-силовая микроскопия.

АСМ — один из методов зондовой сканирующей микроскопии, применяемый для исследования локальных свойств поверхности, в котором анализируют силу взаимодействия иглы кантилевера (зонда) с поверхностью исследуемого образца в процессе сканирования. АСМ также используется для направленного модифицирования поверхности вещества (материала) на уровне отдельных атомов.

АСМ позволяет исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности.

В зависимости от расстояний от иглы до образца, используемых для получения АСМ-изображений, возможны следующие режимы (моды) работы АСМ:

контактный режим

бесконтактный режим

полуконтактный режим

При контактном режиме расстояние от иглы до образца составляет порядка нескольких десятых нанометра. Таким образом, игла АСМ находится в мягком физическом контакте с образцом и подвержена действию сил отталкивания.

При бесконтактном режиме (режиме притяжения) кантилевер с помощью пьезокристалла колеблется над изучаемой поверхностью с амплитудой ~2 нм, превышающей расстояние между зондом и поверхностью. По изменению амплитуды или сдвигу резонансной частоты колебаний в ходе сканирования поверхности определяется сила притяжения и формируется изображение поверхности.

Полуконтактный режим аналогичен бесконтактному режиму с тем отличием, что игла кантилевера в нижней точке своих колебаний слегка касается поверхности образца.

Атомно-силовой микроскоп был создан в 1982 году Гердом Биннигом, Кельвином Куэйтом и Кристофером Гербером в Цюрихе (Швейцария), как модификация изобретённого ранее сканирующего туннельного микроскопа.

Для определения рельефа поверхностей непроводящих тел использовалась упругая консоль (кантилевер), отклонение которой, в свою очередь, определялось по изменению величины туннельного тока, как в сканирующем туннельном микроскопе.

 

Масс спектроскопия.

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества, основанный на определении отношения массы к заряду ионов, образующихся при ионизации представляющих интерес компонентов пробы. Один из мощнейших способов качественной идентификации веществ, допускающий также и количественное определение

Широкое применение масс-спектрометрия находит в анализе органических веществ, поскольку обеспечивает уверенную идентификацию как относительно простых, так и сложных молекул. Единственное общее требование — чтобы молекула поддавалась ионизации.

Почти все масс-спектрометры — это вакуумные приборы, поскольку ионы очень нестабильны в присутствии посторонних молекул. Однако существуют некоторые приборы, которые можно условно отнести к масс-спектрометрам, но в которых используется не вакуум, а поток особого чистого газа.

Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, — превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы — ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс-спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии, ионы рассеиваются и рекомбинируют (превращаются обратно в незаряженные частицы).

Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.

Газовая фаза. Жидкая фаза. Твёрдая фаза.

 

Одностенные нанотрубки

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы

Многостенные нанотрубки

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

 

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфуллереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от её радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона^[34]. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.

Газовазные кластеры. Методы синтеза.

Газофазный синтез представляет собой метод, основанный на испарении металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи холодной поверхности или на ней. Изучение испарения Zn, Cd, Se, As, Ge, Si, ZnO, SnO2 в вакууме, водороде, азоте и углекислом газе показало, что размер получаемых частиц зависит от давления и атомной массы газа

Газофазный синтез позволяет получать кластеры и наночастицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров. Более мелкие частицы контролируемого размера получают с помощью разделения кластеров по массе во времяпролетном масс-спектрометре.

Основные закономерности образования наночастиц при газофазном синтезе:

1. Образование частиц происходит в зоне конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа. Внутренняя граница зоны находится вблизи испарителя, а внешняя граница по мере уменьшения давления газа может выйти за пределы реакционного сосуда.

2. Размер наночастиц быстро увеличивается при увеличении давления газа, а при высоких давлениях 1000-10000 Па происходит формирование наночастиц 8 некоторого равновесного размера, практически не зависящего от давления в камере.

3. При переходе от менее плотного газа-носителя к более плотному при одном и том же давлении происходит увеличение размера частиц в несколько раз. Газофазный метод активно используется при получение углеродных нанотрубок и фуллеренов.