Еліптичні орбіти в атомі водню і їх квантування

При русі електрона по колу змінюється тільки одна координата – азимут φ або пройдений шлях , тобто є одна ступінь свободи. Такий рух характеризується одним постійним параметром - радіусом r = const, який в класичній механіці може мати будь-яке значення 0 < r < ∞, відповідно будь-яке значення можуть мати інші параметри, що характеризують рух (енергія Е, момент кількості руху і т.д.) Встановлена раніше умова механічної стійкості () дає тільки певний зв'язок між різними параметрами:

 

(1.33)

 

 

Рис. 1.11

Залежність υта r представлена графіком, тут же на осях υта r відмічені квантові значення υта r, одержувані згідно теорії Бора для атома водню з урахуванням його другого і третього постулату, коли

(1.34)

 

(1.35)

Отже квантові умови другого постулату Бору

(1.36)

виділяють з неперервної нескінченої множини можливих колових орбіт руху електрона дискретну нескінченну множину.

Проте електрон може рухатися не тільки по колу, але і по еліптичній орбіті, в одному з фокусів якої буде ядро (1-й закон Кеплера). В цьому випадку змінними є два параметри - азимут φ і відстань електрона до ядра – r (тобто дві степені свободи), а траєкторія руху характеризується двома постійними параметрами - малою (b) і великою (a) піввісями еліпса, які згідно класичній механіці можуть приймати будь-які значення: 0 < b < ∞ та 0 < а < ∞.

 

Отже, сукупність можливих рухів - двояко-нескінченна неперервна множина. При цьому класична механіка вимагає виконання двох законів Кеплера

 

(1.37)

Чи можна узагальнити другий постулат Бора і проквантувати еліптичні орбіти електрона в одноелектронних системах, тобто виділити з двояко-нескінченної неперервної множини деяку двояко-нескінченну, але дискретну множину?

Однієї квантової умови недостатньо, дійсно, спробуємо використати лише умову, що

(1.38)

Цій умові задовольняє різноманіття орбіт, для яких (1.38) встановлює тільки залежні від п зв'язки між а і b еліпса, тобто b = f_n(a), але величина а може бути довільною. Тобто в системі з f степенями свободи квантування вимагає f квантових умов. Опишемо таку систему узагальненими координатами g_i і узагальненими імпульсами p_i, де (і = 1,2,3... f). Якщо позначити К (g_і, ġ_і) - кінетичну енергію, тоді

, тут = - узагальнена швидкість.

Умова квантування атома по Зоммерфельду вимагає, щоб інтеграли рухів(величини, не змінні з часом) для стаціонарних квантових рухів мали дискретні значення, кратні постійній Планка

(1.39)

інтегрування в межах (від 0 до 2π або від min до max). Коло на інтегралі означає, що інтегрування по координаті g_і треба проводити по всьому циклу її зміні.

= 0, ± 1; ± 2…

Вираз (2-39) і виділяє з неперервної нескінченої множини рухів, можливих по класичній механіці, деяку дискретну множину. Наприклад, для колового руху єдиною узагальненою координатою буде азимут φ; g₁ = φ, тоді кінетична енергія через узагальнену швидкість приймає значення , а спряженний з координатою узагальнений імпульс буде

,

тобто просто момент кількості руху, який повинен бути квантований, умова Зоммерфельда запишеться у вигляді:

(1.40)

але згідно другому закону Кеплера mrv = const, тоді (2-40) має вигляд:

або , де = 1,2,3…

Виходить, що другий постулат Бору є окремий випадок застосування умов квантування Зоммерфельда.

При русі електрона по еліптичній орбіті за узагальнені координати треба взяти r і φ. Тоді його повна кінетична енергія має значення , а спряжені імпульси будуть визначатись як

і

тоді умови Зоммерфельда запишуться:

(1.41)

(1.42)

Де n_r та n_φ радіальні та азимутальні квантові числа. Враховуючи, що mrυ=const маємо:

(1.43)

Тобто, як і для руху по колу, але тут r_n = r_n(t) і v_n=v_n(t). (1.43) визначає момент кількості руху електрона в атомі.

Використовуючи рівняння (1.41) і (1.42) з врахуванням законів Кеплера можна визначити значення великих та малих піввісей еліпса та повну енергію системи E_nφ,nr, які відповідають певним парам значень n_φ n_r. Дані величини мають вигляд:

(1.44)

(1.45)

(1.46)

Тут - радіус першої Боровської колової орбіти і U_i – іонізаційний потенціал даної системи.

Враховуючи, що a b, то з (1.44) і (1.45) випливає, що або 0, тобто

=0,1,2,3, (1.47)

При b=0 - еліпс вироджується в пряму, яка проходить через ядро,що неможливо. Отже,

=1,2,3,… (1.48)

В рівняння входить сума = n – головне квантове число, а азимутальне число позначимо символом k, тоді

n=1,2,3… k=1,2,3…n, але

(1.49)

З врахуванням позначень n і k для a, b і E маємо:

; ; (1.50)

Розглянемо можливі орбіти руху електрона, для певних значень головного квантового числа, в залежності від величини азимутального квантового числа квантового числа k, наведені в таблиці 2.

Таблиця 2.

n
k
a	a0	4 a0	4 a0	9 a0	9 a0	9 a0	16 a0	16 a0	16 a0	16 a0
b	a0	4 a0	2 a0	9 a0	6 a0	3 a0	16 a0	12 a0	8 a0	4 a0

 

Форми траєкторій руху відповідні значенню =3 і =1, 2, 3 наведені на рис.

 

Рис. 1.12

А діаграма енергетичних рівнів для одноелектронної системи буде мати наступний вигляд:

Рис.1.13

Стани з різним k позначаються: S, P, D, F…

Із діаграми видно, що хоча число квантових типів руху електрона зросло, але число рівнів енергії залишилось, а це зрозуміло з (2.50), адже і не залежить від азимутального числа = k. Але це означає, що при різних типах руху, енергія системи залишається постійною. Незалежність енергії системи від якого-небудь квантового числа називається «виродженням» енергії по даному квантовому числу.

Слід відмітити, що є рух при якому періоди зміни координат r і однакові, тобто еліпс нерухомий в просторі, як показав Зоммерфельд це можливо при виконанні двох умов:

1. Електрон рухається в чисто Кулонівському полі, коли ≈ .

2. При постійній масі електрона.

Але з врахуванням залежності маси електрона від швидкості розрахунки Зоммерфельда показали, що періоди зміни r і не співпадають і еліпс буде змінювати своє положення в просторі, відповідно траєкторія електрона буде мати більш складний вигляд.

Тоді для значення енергії атома в даному стані зі значенням квантових чисел = n і = k буде справедливим більш складне рівняння (по Зоммерфельду):

, (1.51)

де - постійна тонкої структури

По (1.51) залежить від n і k, тобто виродження по азимутальному квантовому числу вже ліквідовано. Але така ліквідація виродження має приводити до ускладнення спектра випромінювання атома водню, так як одному енергетичному рівню з головним квантовим числом n будуть відповідати різні енергії, які визначаються різними значеннями = k, тобто буде зявлятись система підрівнів – тонка структура спектра. Розглянемо першу лінію серії Бальмера, яка відповідає переходу з рівня n=3 на рівень n=2. З врахуванням азимутального квантового числа для n=3 (k= =1,2,3) будемо мати третій трьохквантовий (3S,3P,3D) рівень і перехід на другий двоквантовий рівень (2s,2p): (k=1,2)

 

Рис. 1.14

Отже, перша лінія Бальмера повинна складатися з групи шести близько розташованих ліній, але в експерименті завжди спостерігається менше ліній.

Аналіз спектрів показав, що в них є тільки ті лінії, які відповідають переходам між рівнями, для яких виконується умова:

(1.52),

Всі решта переходів малоймовірні.

Тоді для першої лінії Бальмера залишаться тільки три лінії, які відповідають переходам:

 

1). 3S→2P

2). 3P→3S

3). 3D→2P

Правило переходів між рівнями яке визначається виразом (1.52) і називається правилом добору.

 

Просторове квантування

Рух електрона в просторі і його положення характеризується трьома координатами, і є рухом з трьома степенями вільності. В сферичній системі координат (, , ) відповідно до умов Зоммерфельда ми отримаємо три рівняння, які описуватимуть рух з трьома степенями вільності:

(1.54)

Тут - радіальне квантове число

- екваторіальне квантове число

- широтне квантове число

 

Рис. 1.15

 

Тут кут між віссю Z і електроном (в точці М), який рухається по еліптичній орбіті АВ, яка складає кут з площиною (XOY).

Якщо на систему не діють зовнішні сили, то орбіта руху електрона буде нерухомою і плоскою. Визначимо величини інтегралів руху, які входять в рівняння (2.54). Вираз для кінетичної енергії має вигляд (для сферичної системи координат):

(1.55)

А повна енергія буде як сума кінетичної і потенціальної:

(1.56)

Тоді для величин імпульсів маємо:

(1.57)

Враховуючи, що без дії зовнішніх сил, повна енергія системи визначається головним квантовим числом, то отримаємо:

n=n_r+n_θ+n_ψ=n_r+n_φ (1.58)

n_θ+n_ψ=n_φ

В вираз повної енергії системи координата не входить, отже:

або

Тоді на основі третьої умови квантування в (1.54) маємо:

(1.59)

Величина являє собою проекцію повного моменту кількості руху електрона на вісь Z. Позначимо , тоді ;

Враховуючи, що та n_θ+n_ψ=n_φ, то значення квантового числа може бути в межах:

(1.60)

тобто приймає (2 n_φ+1) [ =0; 1; 2… ] значення.

- магнітне квантове число, так як воно визначає проекцію магнітного і механічного моментів на напрямок зовнішнього магнітного поля. Отримаємо ще більш значне виродження системи- і по і по =к(азимутальному).

Накладання магнітного поля знімає виродження по . Орбіти руху електрона з різним значенням будуть мати в такому випадку різні енергії. Визначимо орієнтації механічного моменту в магнітному полі:

 

Рис.1.16

 

Магнетон Бора

Електрон, що рухається по орбіті, еквівалентний контуру зі струмом. Сила цього струму і рівна заряду електрона е, помноженому на число його обертів в 1 секунду

(1.61)

А площа, охоплена струмом і, рівна площі еліпса S.

Для моменту кількості руху , який може бути визначений добутком маси електрона на подвоєну секторну швидкість , повинна виконуватись умова:

(1.62)

Звідси , К – азимут кв. число.

Але за другим законом Кеплера секторіальна швидкість =const = ,

Тоді:

(1.63)

Магнітний момент контуру зі струмом дорівнює:

Підставляючи отримані значення i та S маємо:

(1.64), (1.65)

Це магнетон Бора – елементарний магнітний момент.

Магнітні моменти атомів, обумовлені орбітальним рухом електрона, повинні бути кратні елементарному магнітному моменту.

Для перевірки висновків теорії просторового квантування і експериментального визначення величини магнетона Бора був проведений дослід Штерна і Герлаха (1922р.).

 

Рис. 1.17

Ідея досліду. Якщо в неоднорідному магнітному полі напрямленому по осі х, розміщений магнітний диполь довжиною l, вісь якого утворює кут з напрямком поля, то сила (виштовхувальна), яка діє на диполь буде рівна:

(1.66)

Де - величина «магнітної маси», яка зосереджена на кожному з полюсів диполя, але , і тоді заміняючи l через магнітний момент диполя маємо:

(1.67)

Цей вираз буде справедливий і тоді, коли магнітний момент створюється не тільки «магнітними масами», а і струмом, який протікає по контуру, чи рухом електрона по орбіті атома.

Отже, якщо пропускати через таке неоднорідне поле атоми речовини, то вони повинні відхилятися від напрямку свого початкового руху, і це відхилення буде проходити по різним закономірностям з точки зору класичних і квантових уявлень.

Схема пристрою наступна.

У вакуумному балоні з пічки п випаровувалися атоми срібла. Частина атомів пролітала через діафрагми D1 і D2 без зіткнень по прямій лінії, далі через магнітне поле. Якщо поля немає, то вони конденсуються вузькою смужкою на пластинці М ( випадок а згідно рис1.18 .). При наявності поля (неоднорідного) відбувалося відхилення атомного пучка. Згідно класичним уявленням відхилення будуть любі по (1.67), де , тобто на пластинці повинна бути розмита широка смужка (суцільна і неперервна)

Рис.1.18

(випадок б).

Рис.1.19

По квантовій теорії площини орбіт атомів срібла, основним станом яких є S – стан, якому відповідає K=1, можуть орієнтуватися по відношенню до напрямку магнітного поля тільки трьома способами (m=-1;0;+1) і відповідно пучок повинен розпадатися на три окремих (випадок в). Експеримент дав тільки дві (випадок г) смужки, середньої смужки не було. Але наявність цих двох смужок чітко підтвердила правильність висновків теорії просторового квантування. Виміривши величину відхилення, знаючи і геометрію пристрою, υ та m атомів можна вирахувати .