Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов

 

Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утверждение – одна из формулировок второго начала термодинамики.

Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус, 1850). Брусок, нагретый с одного конца, со временем принимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не наблюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроизвольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим. Чтобы отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например, бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию.

Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, заполненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемешаются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и никогда не соберутся самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением беспорядка, т.е. возрастанием энтропии (ΔS > 0). Если мы рассматриваем изолированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением энтропии. В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также одна из формулировок второго начала термодинамики.

Согласно второму началу термодинамики, если ΔS > 0 – это благоприятствует протеканию реакции, если ΔS < 0 - препятствует.

Свободная энергия Гиббса. Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии. Если измерения проводятся при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса и обозначается ΔG.

Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением: ΔG = ΔH – T×ΔS, где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ΔG° и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю.

Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции, нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов: ΔG(реакции) = S×ΔG(продуктов) – S×ΔG(реагентов)

Критерии самопроизвольности протекания химических реакций. Самопроизвольным реакциям соответствует ΔG < 0. Если ΔG > 0, то реакция при данных условиях невозможна.

Если ΔG = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными. Необратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний неравновесное.

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS > 0 (для изолированных систем).

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение G_min. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG=0). Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется, как энтальпийным (ΔH), так и энтропийным (T×ΔS) фактором. Для реакций, у которых ΔH < 0 и ΔS > 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т.е. ΔG < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах

В изолированных системах энтропия возрастает до максимально возможного для данной системы значение S_max; в состоянии равновесия ΔS=0.

 

Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения

 

Экзергонические реакции – G<0 и системой совершается работа (гидролиз АТФ):

АТФ + Н₂О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль

Эндергонические реакции – G>0 и над системой совершается работа (фосфорилирование глюкозы):

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н₂О, ΔG= 3 ккал/моль

Принципы энергетического сопряжения:

1. Эндергоническая реакция осуществляется совместно и одновременно с экзергонической.

2. Абсолютное значение изменения свободной энергии для экзергонической реакции должно быть больше, чем для эндергонической.

3. Экзергоническая и эндергоническая реакция должны иметь общий промежуточный продукт (например, Ф и Н₂О).

Глюкоза + Ф → глюкоза-6-фосфат + Н₂О, ΔG= 3 ккал/моль

АТФ + Н₂О → АДФ + Ф, ΔG= - 7,3 ккал/моль

Σ: Глюкоза + АТФ → глюкоза-6-фосфат + АДФ, ΔG= -4,3 ккал/моль

Благодаря энергетическому сопряжению возможно взаимопревращение одних форм работы и энергии в другие. Например, в батарейке карманного фонарика экзергоническая химическая реакция генерирует электрическое поле, которое используется для эндергонического процесса получения световой энергии. В мышцах химическая энергия трансформируется в механическую работу и тепловую энергию.