Первичная кристаллизация металлов

Методы современной металлургии позволяют получать боль­шинство металлов, даже тугоплавких, в жидком (расплавленном) состоянии. Для изготовления фасонных отливок или слитков жид­кий металл разливают в формы или изложницы, в которых и про­исходит его кристаллизация. Температура кристаллизации (тем­пература плавления при нагреве) при постоянном давлении для данного металла — величина постоянная. В табл. 1 указаны тем­пературы плавления некоторых металлов.

Таблица 1

Температуры Плавления Некоторых Металлов
Металл	Температура плавления, ᵒC
Ртуть	-38,9
Олово
Висмут
Свинец
Цинк
Сурьма
Магний
Алюминий
Германий
Медь
Марганец
Никель
Кобальт
Железо
Титан
Хром
Цирконий
Ниобий
Молибден
Вольфрам

Процесс нагрева (охлаждения), при котором металл переходит из одного агрегатного состояния в другое, связан с поглощением или выделением тепла. По второму закону термодинамики все прев­ращения, самопроизвольно протекающие в природе, вызываются стремлением системы к переходу из неустойчивого состояния в более устойчивое, с меньшим запасом свободной энергии. С изменением внешних условий, например, с повышением или понижением тем­пературы, свободная энергия системы изменяется различно для веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии. В системе координат свободная энергия — температура (рис. 12) изменение свободной энергии в жидком состоянии характеризуется кривой F_ж, а в твердом состоянии — кривой F_кр. При температуре Т_кр, являющейся температурой плавления при нагреве и температурой кристаллизации при охлаждении, Гж = т. е. жидкий и твер­дый металл находятся в равновесии. Процесс кристаллизации (плавления) возможен только при наличии разности свободных энер­гий ΔF. Для начала кристаллизации металла необходимо, чтобы этот процесс сопровождался уменьшением его свободной энергии. Из кривых, приведенных на рис. 12, видно, что кристаллизация возможна в том случае, когда жидкий металл будет охлажден ниже температуры Т_кр — переохлаждение; в этом случае кри­вая F_кр расположена ниже кривой F_ж. Аналогично обратный пере­ход металла из твердого состояния в жидкое возможен только при нагреве выше температуры Т_пл — перенагревании. Степень переохлаждения n характеризуется разностью теорети­ческой T_кр и фактической T_п температур кристаллизации, которая у некоторых металлов может достигать значительной величины (рис. 11). Кривые охлаждения металла, полученные при реальном про­цессе кристаллизации (с переохлаждением) (рис. 11, в, г), отли­чаются от кривых теоретического процесса (рис. 11, а). Явление переохлаждения имеет большое практическое значение как при пер­вичной, так и при вторичной кристаллизации металлов и сплавов, Д. К. Чернов впервые указал на то, что процесс кристаллиза­ции жидкого металла состоит из двух стадий: образования центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. Позднее Г. Тамман исследовал процесс образования центров кристаллизации и роста кристаллов. На основании исследования 156 кристаллизующихся жидкостей им была установлена зави­симость между числом центров кристаллизации Ч. Ц. скоростью роста кристаллов С. К. и величиной переохлаждения n. Графически эта зависимость показана на рис. 13, из которого следует, что при температуре кристаллизации T_кр, когда переох­лаждение отсутствует, число образовавшихся центров кристал­лизации и скорость роста кристаллов весьма малы (практически равны нулю). При увеличении степени переохлаждения n число центров кристаллизации Ч. Ц. и скорость роста кристаллов С. К. увеличиваются; при каком-то значении степени переохлаждения они достигают максимального значения и понижаются снова до ну­ля при большем переохлаждении. Величины Ч. Ц. и С. К. могут быть определены количественно. Размеры образующихся кристаллов зависят от числа возникших центров кристаллизации и скорости их роста; при большом числе возникающих центров кристаллизации и малой скорости их роста (температура T₂) образуются мелкие кристаллы и, наоборот, при большой скорости кристаллизации и малом числе центров (тем­пература T₁) — крупные кристаллы. До недавнего времени считали, что жидкости по своему внутрен­нему строению ближе к газам, чем к твердым телам. Однако иссле­дования, проведенные В. И. Даниловым, применившим рентгено-структурный анализ к изучению внутреннего строения жидких металлов, показали наличие в последних, при температурах близ­ких к температуре кристаллизации, группировок атомов ближнего порядка. Эти группировки атомов являются основой для зарож­дения в металле центров кристаллизации. Таким образом, для об­разования центров кристаллизации наличие их в жидком металле необходимо.

Изменение свободной энергии жидкого и кристаллического веществ

На реальный процесс кристаллизации металла и размеры полу­чаемых кристаллов в большой степени влияет наличие в жидком металле мельчайших посторонних частиц (неметаллических вклю­чений: оксидов, нитридов и др. в стали), состояние стенок излож­ницы или литейной формы, температура жидкого металла в момент разливки, вибрационные и ультразвуковые колебания и другие факторы. Регулируя указанные факторы, можно изменять вели­чину получаемых кристаллов и, следовательно, механические свой­ства литых металлов. Проведенные опыты и практика показали, что образование центров кристаллизации в основном зависит от нали­чия в металле примесей и инородных включений. На влиянии при­месей на процесс кристаллизации основано широко применяемое в металлургии и литейном производстве модифицирование стали, чу­гуна, силумина, магниевых и других сплавов. Модифициро­вание состоит в том, что в жидкий металл (сплав) вводят мель­чайшие дисперсные частицы других металлов или небольшое ко­личество поверхностно активных добавок. Модифицирование спо­собствует интенсивному развитию кристаллизации, получению мел­козернистой структуры и улучшению механических свойств ли­тых металлов и сплавов. Большое значение при кристаллизации металлов (так же как и при многих других процессах, протекающих в металлах в твердом состоянии) имеет диффузия. Рост кристаллов происходит путем диффузии частиц кристал­лизующегося металла к центрам кристаллизации; этим объясняется зависимость скорости кристаллизации от величины переохлажде­ния (см. рис. 13). Уменьшение скорости кристаллизации при боль­шом переохлаждении обусловлено замедлением диффузии при низ­ких температурах.

Изменение скорости роста кристаллов

Степень переохлаждения влияет не только на величину кри­сталлов, но и на их форму. При ничтожно малых степенях переох­лаждения образуются кристаллы правильной геометрической фор­мы. При несколько больших степенях переохлаждения кристаллы приобретают форму дендритов, рост их имеет преимущественное направление, соответствующее главным осям кристаллической ре­шетки. При значительных степенях переохлаждения (которые уда­ется реализовать, например, для ряда солей) образуются кристаллы лучистого сфероидального строения. Для металлических слитков и отливок характерна дендрит­ная форма кристаллов. Схема дендрита, впервые изо­браженная Д. К. Черновым, приведена на рис. 14. Однако дендрит­ное строение кристаллы получают только в условиях их свободного роста или в том случае, когда не хватает металла для заполнения междуосного пространства. Такое строение имеют, например, кри­сталлы, образующиеся на поверхности или в усадочной раковине слитка.

Схема образования дендрита

В большинстве же случаев дендритные кристаллы, возникающие из разных центров, при росте сталкиваются друг с другом, в резуль­тате чего превращаются в кристаллические образования, называе­мые кристаллитами, или зернами. Только применяя особые способы кристаллизации, можно ис­кусственно получить монокристалл металла. Обычно же техниче­ские металлы состоят из большого числа различно ориентированных зерен и являются поликристаллическими телами. Величина зерна составляет доли миллиметра: в 1 см³ металла содержатся десятки тысяч зерен. Строение металлов можно наблюдать уже при их наружном ос­мотре; более ясно оно выявляется при рассмотрении шлифов под микроскопом. Например, при рассмотрении под микроскопом тех­нического железа (рис. 15) видно, что оно состоит из отдельных свет­лых зерен, по границам которых располагаются примеси и неме­таллические включения, имеющие темный цвет. Примеси и неметал­лические включения разделяют зерна и, как правило, ухудшают ме­ханические свойства металлов.

Микроструктура технического железа. х100

По последним данным, полученным при помощи электронно-мик­роскопического анализа, зерна представляют кристаллические образования — фрагменты, а фрагменты состоят из бло­ков мозаики — кристаллических образований размером 10·10^-4-1·10^-6 см, сдвинутых относительно друг друга на угол величиной от нескольких минут до нескольких градусов. Фраг­менты и блоки мозаики получили название «тонкой» структуры ме­талла. Исследования показывают, что наибольшее количество де­фектов кристаллического строения сконцентрировано по границам зерен, фрагментов и блоков мозаики.По современным представлениям, на границах зерен металлов, вследствие их разной ориентировки, имеются области шириной в несколько атомных диаметров, строение которых характеризуется многими нарушениями геометрически правильного расположения атомов; эти несовершенства кристаллического строения называют поверхностными. Несовершенства кристаллического строения на границах зерен, а также величина фрагментов, бло­ков мозаики и степень их разориентировки оказывают большое влия­ние на структурно-чувствительные свойства металлов.

5.ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или, как их назы-вают, в разных полиморфных модификациях. В результате ПОЛИморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой а, а при более высокой — β, затем γ и т. д.

Известны полиморфные превращения для металлов: Fe_α Fe⇔_γ, Ti_α ⇔ Ti_β, M_α⇔ Μ _β ⇔ n _γ ⇔ Μn_δ,Sn_α ⇔ Sn_β, а также для Са, Li, Те, Na, Cs, Sr, Те, Zr, большего числа редко-земельных металлов и дрn n Μ.

Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением энергии Гиббса. В условиях равновесия полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение идет при охлаждении, или поглощением теплоты в случае нагрева (рис. 28, а).

Как и при кристаллизации из жидкой фазы, чтобы полиморфное превращение протекало, нужно некоторое переохлаждение (или перенагрев) относительно равновесной температуры для возникновения разности энергий Гиббса между исходной и образующейся новой модификациями. В твердом металле в отличие от жидкого возможно достижение очень больших степеней переох-лаждения. Полиморфное превращение по своему механизму — кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей и последующего их роста (рис. 28, б). При полиморфном превращении кристаллы (зерна) новой полиморфной формы растут в результате неупорядоченных, взаимно связанных переходов атомов через границу фаз. Отрываясь от решетки исходной фазы (например, β), атомы по одиночке или группами присоединяются к решетке новой фазы (α), и, как следствие этого, граница зерна α-модификации передвигается в сторону зерна β-модификации, «поедая» исходную фазу. Зародыши новой модификации наиболее часто возникают на границах зерен исходных кристаллитов. Вновь образующиеся кристаллы зако-номерно ориентированы по отношению к кристаллам исходной модификации. В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, по-этому такое превращение также называют перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным из-менением всех свойств металлов или сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электрической проводимости, магнитных свойств, механических и химических свойств и т. д.

 

 

6.Механические свойства материалов

Механические свойства характеризуют способность материалов сопротивляться действию внешних сил. К основным механическим свойствам относятся прочность, твердость, ударная вязкость, упругость, пластичность, хрупкость и др.

Прочность — это способность материала сопротивляться разрушающему воздействию внешних сил.

Твердост ь — это способность материала сопротивляться внедрению в него другого, более твердого тела под действием нагрузки.

Вязкостью называется свойство материала сопротивляться разрушению под действием динамических нагрузок.

Упругость — это свойство материалов восстанавливать свои размеры и форму после прекращения действия нагрузки.

Пластичностью называется способность материалов изменять свои размеры и форму под действием внешних сил, не разрушаясь при этом.

Хрупкость — это свойство материалов разрушаться под действием внешних сил без остаточных деформаций.

При статических испытаниях на растяжение определяют величины, характеризующие прочность, пластичность и упругость материала. Испытания производятся на цилиндрических (или плоских) образцах с определенным соотношением между длиной и диаметром . Образец растягивается под действием приложенной силы P (рис.I,а) до разрушения. Внешняя нагрузка вызывает в образце напряжение и деформацию. Напряжение -это отношение силы P к площади поперечного сечения F, МПа:

Деформация характеризует изменение размеров образца под действием нагрузки, %:

где: - длина растянутого образца. Деформация может быть упругой (исчезающей после снятия нагрузки) и пластической (остающейся после снятия нагрузки).

При испытаниях стоится диаграмма растяжения, представляющая
собой зависимость напряжения от деформации. На рис.1,б приведена
такая диаграмма для низкоуглеродистой стали. После проведения испытаний определяются следующие характеристики механических свойств.

Предел упругости - это максимальное напряжение, при котором в образце не возникают пластические деформации.

Предел текучести - это напряжение, соответствующее
площадке текучести на диаграмме растяжения (рис. 1,б). Если на диаграмме нет площадки текучести (что наблюдается для хрупких материалов), то определяют условный предел текучести — напряжение, вызывающее пластическую деформацию, равную 0.2%.

Рис. 1. Статические испытания на растяжение: a- схема испытания; 6 - диаграмма растяжения

Предел прочности (или временное сопротивление) - это напряжение, отвечающее максимальной нагрузке, которую выдерживает образец при испытании.

Относительное удлинение после разрыва — отношение приращения длины образца при растяжении к начальной длине , %:

где - длина образца после разрыва.

Относительным сужением после разрыва - называется уменьшение площади поперечного сечения образца, отнесенное к начальному сечению образца, %:

где - площадь поперечного сечения образца в месте разрыва. Относительное удлинение и относительное сужение характеризуют пластичность материала.

Твердость металлов измеряется путем вдавливания в испытуемый образец твердого наконечника различной формы.

Метод Бринелля основан на вдавливании в поверхность металла
стального закаленного шарика под действием определенной нагрузки.
После снятия нагрузки в образце остается отпечаток. Число твердости по Бринеллю НВ определяйся отношением нагрузки, действующей на шарик, к площади поверхности полученного отпечатка.

Метод Роквелла основан на вдавливании в испытуемый образец
закаленного стального шарика диаметром 1,588 мм (шкала В) или
алмазного конуса с углом при вершине 120° (шкалыAиC). Вдавливание производится под действием двух нагрузок — предварительной равной 100Hи окончательной равной 600, 1000, 1500 Н дня шкалA,BиCсоответственно. Число твердости по РоквеллуHRA,HRBиHRCопределяется по разности глубин вдавливания.

В методе Виккерса применяют вдавливание алмазной четырехгранной пирамиды с углом при вершине 136°. Число твердости по ВиккерсуHVопределяется отношением приложенной нагрузки к площади поверхности отпечатка.

Ударная вязкость определяется работойA, затраченной на
разрушение образца, отнесенной к площади его поперечною сечения F; Дж/м:

Испытания проводятся ударом специального маятникового копра. Для испытания применяется стандартный надрезанный образец,
устанавливаемый на опорах копра. Маятник определенной массы
наносит удар по стороне противоположной надрезу.

7.КОМПОНЕНТЫ И ФАЗЫ

В СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО — УГЛЕРОД

Железо — металл сероватого цвета. Атомный номер 26, атомная масса 55,85, атомный радиус 0,127 нм. Чистое железо, которое может быть получено в настоящее время, содержит 99,999 % Fe, технические сорта 99,8—99,9 % Fe. Температура плавления железа 1539 °С. Железо имеет две полиморфные модификации α и γ. Модификация «-железа существует при температурах ниже 910 °С и выше 1392 °С (рис. 82). В интервале температур 1392—1539 °С α-железо нередко обозначают как δ-железо. Кристаллическая решетка α-железа — объемно центрированный куб с периодом решетки 0,28606 нм. До температуры 768 °С α-железо магнитно (ферромагнитно). Температуру 768 °С, соответствующую магнитному превращению, т. е. переходу из ферромагнитного состояния в парамагнитное, называю)? точкой Кюри и обозначают A ₂. Плотность α-железа 7,68 г/см³. γ-железо существует при т емпературе 910— 1392 °С; оно парамагнитно. Кристаллическая решетка γ-железа гранецентриро-ванная кубическая (a = 0,3645 нм при 910 °С). Критическую точку превращения α ⇔ γ (рис. 82) при 910 °С обозначают соответственно Ас ₃ (при нагреве) и Аr ₃ (при охлаждении). Критическую точку перехода γ5α при 1392 °С обозначают Ас ₄ (при нагреве) и Ас ₄ (при охлаждении) ¹.

Углерод является неметаллическим элементом II периода IV группы периодической системы, атомный номер 6, плотность 2,5 г/см³, температура плавления 3500 °C, атомный радиус 0,077 нм. Углерод полиморфен. В обычных условиях он находится в виде модификации графита, но может существовать и в виде метаста бильной модификации алмаза. Углерод растворим в железе в жидком и твердом состояниях, а также может быть в виде химического соединения — цементита, а в высокоуглеродистых сплавах и в виде графита.

В системе Fe—C различают следующие фазы: жидкий сплав, твердые растворы — феррит и аустенит, а также цементит и графит.

Феррит (Ф) — твердый раствор углерода и других примесей в α-железе. Различают низкотемпературный α-феррит о растворимостью урлерода до 0,02 % и высокотемпературный δ-феррит с п р едельной растворимостью углерода 0,1 %. Атом углерода располагается в решетке феррита в центре грани куба, где помещается сфера радиусом 0,29 атомного радиуса железа, а также в вакансиях, на дислокациях и т. д. Под микроскопом феррит выявляется в виде однородных полиэдрических зерен (см. рис. 82, б). Феррит (при 0,06 % С) имеет примерно следующие механические свойства: σ_B = 250 МПа, σ_0,2 = 120 МПа, δ 50 %, ψ 80 %, 80—90 НВ. ≅≅ Аустенит (А) — твердый раствор урлерода и других примесей в γ-железе. Предельная растворимость углерода в γ-железе — 2,14 %. Атом углерода в решетке γ-железа располагается в центре элементарной ячейки (см. рис 29, б), в которой может поместиться сфера радиусом 0,41 R (R — атомный радиус железа) и а дефектных областях кристалла. Различные объемы элементарных сфер в ОЦК и ГЦК решетках и предопределили значительно большую растворимость углерода в γ-железе по сравнению с растворимостью в α-железе. Аустенит обладает высокой пластичностью, низкими пределами текучести и прочности. Микроструктура аустенита — полиэдрические зерна (рис. 82, в).

Цементит (Ц) — это химическое соединение железа с углеродом — карбид железа Fe₃C В цементите содержится 6,67 % С Цементит имеет сложную ромбическую решетку с плотно й упаковкой атомов. Температура плавления цементита точно не определена в связи с ВОЗМОЖНОСТЬЮ его распада. До температуры 210 °С, обозначаемой А ₀, цементит ферромагнитен. К характерным особенностям цементита относятся высокая твердость 1000 HV и очень малая пластичность. Цементит является метастабильной фазой. В условиях равновесия в сплавах с высоким содержанием углерода обра з уется графит.

Графит имеет гексагональную слоистую (см. рис. 88, а) кристаллическую решетку. Межатомные расстояния в решетке небольшие и составляют 0,142 нм, расстояние между плоскостями равно 0,340 нм. Графит мягок, обладает низкой прочностью и электрической проводимостью. В сплавах Fe—С существуют две высокоуглеродистые фазы: метастабильная — цементит и стабильная — графит. Поэтому различают две диаграммы состояния — метастабильную Fe— Fe₃C и стабильную Fe—С (графит).