Виды окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

H₂S + Cl₂ → S + 2HCl

Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H₂O → 2H₂ + O₂

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

H₂O + Cl₂ → HCl + HOCl

Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления:

SO₂ + 2H₂S → 3S + 2H₂O

Типичные окислители. Типичные восстановители, окислительно-восстановительная двойственность (амфотерность) (привести примеры). Метод электронного баланса. (привести примеры).

Типичные окислители и восстановители

Вещества, являющиеся окислителями во многих реакциях, представляют собой типичные (сильные) окислители. К ним относятся F2, Cl2, O2, KClO3, H2SO4, HNO3, KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, PbO2 и др.

Типичными (сильными) восстановителями являются H2, C (графит), Zn, Al, Ca, KI, HCl (конц.), H2S, CO и др.

Многие вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. К таким веществам принадлежат KNO2, H2O2, SO2, Nа2SO3 и др.

Окислительно-восстановительные свойства веществ связаны с положением элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Простые вещества - неметаллы обладают большими окислительными свойствами, а металлы - большими восстановительными свойствами (O2, Cl2 - окислители, Na, Ba, Al, Zn - восстановители).

Окислительно-восстановительная двойственность

Практически ВСЕ неметаллы (кроме фтора и инертных газов) обладают такой двойственностью!

3S + 2Al (t) = Al2S3 в этой реакции сера восстанавливается, значит, она - окислитель

S + O2 = SO2 в этой реакции сера окисляется, значит, она восстановитель.

Кроме того, многие металлы (и неметаллы тоже) в промежуточных степенях окисления обладают двойственностью.

PbO + CO = Pb + CO2 здесь свинец (степень окисления +2) восстанавливается, он - окислитель

2PbO + O2 = 2PbO2 свинец (cтепень окисления +2) окисляется, он – восстановитель

Метод электронного баланса

Здесь подсчет числа присоединяемых и теряемых электронов производится на основании значений степеней окисления элементов до и после реакции. Обратимся к простейшему примеру:

Na⁰ + Cl ® Na⁺ Cl

2 Na⁰ – eˉ ® Na⁺ –окисление

1 Cl₂ + 2eˉ ® 2 Cl–восстановление

2 Na + Cl₂ = 2Na⁺ + 2Cl

2 Na + Cl₂ = 2NaCl

Данный метод используют в том случае, если реакция протекает не в растворе (в газовой фазе, реакции термического разложения и т.д.).

Алгоритм подбора коэффициентов в уравнениях ОВР методом электронного баланса:

Записать молекулярную схему реакции.

Определить с.о. элементов.

Отметить символы элементов, изменивших с.о. в ходе реакции.

На основании сравнения с.о. элементов, определить окислитель и продукт восстановления, восстановитель и продукт окисления.

Составить электронные уравнения процессов восстановления, окисления, соблюдая при этом баланс по элементам и зарядам.

Найти наименьшее общее кратное (НОК) для числа принятых и отданных электронов.

Найти основные коэффициенты при каждом электронном уравнении. Для этого полученное в пункте 6 число НОК разделить на число электронов, фигурирующих в данном электронном уравнении.

Умножить электронные уравнения на основные коэффициенты, полученные в п.7, и просуммировать их между собой (т.е. получить суммарное электронное уравнение). В суммарном уравнении электроны отсутствуют, т.к. сокращаются.

Подставить коэффициенты из суммарного электронного уравнения в молекулярное уравнение. Остальные коэффициенты подбираем в последовательности: соль, кислота или основание, вода.

Осуществить проверку числа атомов кислорода в правой и левой частях уравнения.

Примеры:

Молекулярная схемареакции:

_{+3 +2 0 +4}

Bi Cl₃ + Na₂ Sn O₂ + NaOH → Bi + NaCl + Na₂ Sn O₃ +H₂O

ок-ль восст-ль продукт продукт

восст-ия ок-ия

Электронные уравнения:

осн. коэффициенты	НОК
		Bi^+3+3℮ =Bi	процесс восстановления
	Sn^+2-2℮ =Sn^+4	процесс окисления
		2 Bi^+3+ 3Sn^+2= 2Bi+3Sn^+4	Суммарная схема электронного баланса

Молекулярное уравнение реакции:

2BiCl3 + 3Na2SnO2 + 6NaOh → 2Bi + 6NaCl + 3Na2SnO3 +3h2o

Проверка: O: 12 = 12.

Гальванический элемент. Принцип действия (привести примеры). ЭДС гальванического элемента. Электродный (окислительно-восстановительный) потенциал как характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ. Уравнение Нернста. Стандартный потенциал и таблица стандартных потенциалов. Ряд активности металлов.

Гальванический элемент — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани.

Принцип действия

Наиболее простой пример работы гальванического элемента выглядит так. В стеклянную банку с водным раствором серной кислоты погружают две пластины: одна – медная, вторая – цинковая. Они становятся положительным и отрицательным полюсами элемента. Если эти полюса соединить проводником, получится простейшая электрическая цепь. Внутри элемента ток будет течь от цинковой пластины, имеющей отрицательный заряд, к медной, заряженной положительно. Во внешней цепи движение заряженных частиц будет происходить в обратном направлении.

Под действием тока ионы водорода и кислотного остатка серной кислоты будут двигаться в разных направлениях. Водород будет отдавать свои заряды медной пластине, а кислотный остаток – цинковой. Так на зажимах элемента будет поддерживаться напряжение. В то же время на поверхности медной пластины будут оседать пузырьки водорода, который будет ослаблять действие гальванического элемента. Водород создает вместе с металлом пластины дополнительное напряжение, которое называется электродвижущей силой поляризации. Направление заряда этой ЭДС противоположно направлению заряда ЭДС гальванического элемента. Сами же пузырьки создают дополнительное сопротивление в элементе.

Рассмотренный нами элемент – это классический пример. В реальности подобные гальванические элементы просто не используются из-за большой поляризации. Чтобы она не происходила, при изготовлении элементов в их состав вводят специальное вещество, поглощающее атомы водорода, которое называется деполяризатором. Как правило, это препараты, содержащие кислород или хлор.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента.

Электродвижущей силой называется разность потенциалов электродов в разомкнутом гальваническом элементе.

ЭДС всегда является величиной положительной.

Чтобы рассчитать (но не измерить) величину ЭДС, необходимо вычислить поуравнению Нернстапотенциалы обоих электродов и вычесть из потенциала положительного электрода величину более отрицательного потенциала:

ЭДС = φ_К– φ_А

Величина электродного потенциала зависит как от природы металла, так и от температуры и концентрации раствора (и других факторов). Так вот уравнение Нернстакак раз и выражает зависимость величины электродного потенциала от указанных факторов:

φ_Me/Men+ = φ⁰_Me/Men+ + (RT/nF)·ln[Meⁿ⁺]

В этом уравнении φMe/Men+ – электродный потенциал металла в растворе, содержащем катионы Меn+, В; φ0Me/Men+ – стандартный электродный потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К); Т – температура, К; F – число Фарадея (единица количества электричества), равное 96500 Кл/моль е; n – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Men+] – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Если в уравнение Нернста подставить числовые значения констант RиFи перейти от натуральных логарифмов к десятичным (lnN= 2,3lgN), то при 298 К получим:

φ_Me/Men+ = φ⁰_Me/Men+ + 0,059/n ·lg[Meⁿ⁺]

СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. Значение стандартного электродного потенциала не зависит от активностей участников электродной реакции и представляет собой константу, характерную для данного электрода. Стандартные потенциалы (табличные величины) отнесены к 25оС; их значения при других Т могут быть найдены по температурным коэффициентам, также сведенным в таблицу.

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах.

Любой электрод, расположенный ниже в ряду стандартных электродных потенциалов (т.е. более положительный), находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше (пример: элемент Даниэля-Якоби). Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на «нижнем» будет протекать реакция восстановления (Cu), а на «верхнем» - реакция окисления (Zn). Процесс идет в том же направлении, если активные вещества обоих электродов находятся в непосредственном контакте друг с другом и реакция протекает по химическому пути. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродных реакций сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, отвечающем константе ее равновесия (примеры: системы Ce³⁺, Ce⁴⁺ и Fe²⁺, Fe³⁺; Fe²⁺, Fe³⁺ и Sn²⁺, Sn⁴⁺; ряд активности металлов).

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар, Таблица стандартных потенциалов. (Eo; водный раствор, 25 оС)

"к" -- кислотная среда; "н" -- нейтральная среда; "щ" -- щелочная среда; "ОФ" -- окисленная форма; "ВФ" -- восстановленная форма

ОФ/ВФ	E ^o, среда	ОФ/ВФ	E ^o, среда
Ag^+ / Ag	+0,80 к	IO3^- / I2	+0,20 щ
[Ag(CN)2]^- / Ag, CN^-	-0,43 щ	Mg^2+/ Mg	-2,37 к
Al^3+/ Al	-1,70 к	Mg(OH)2 / Mg	-2,69 щ
Al(OH)3 / Al	-1,49 н (pH=6)	MnO(OH)/Mn(OH)2	+0,17 щ
[Al(OH)4]^- / Al	-2,34 щ	MnO2 / Mn^2+	+1,24 к
At2 / At^-	+0,20 к, щ	MnO4^- / MnO2	+0,62 н (pH=8)
Au^3+ / Au	+1,50 к	MnO4^- / MnO2	+1,73 н (pH=6)
[Au(CN)2]^- / Au, CN^-	-0,76 щ	MnO4^- / MnO4^2-	+0,56 щ
Be^2+ / Be	-1,85 к	MnO4^- / Mn^2+	+1,53 к
[Be(OH)4]^2-/ Be	-2,52 щ	N2 / NH4^+	+0,27 к
Bi^3+ / Bi	+0,32 к	N2 / N2H5^+	-0,23 к
Bi(OH)3 / Bi	-0,38 щ	N2 / NH3^.H2O	-0,74 щ
Br2 / Br^-	+1,09 к, щ	N2 / N2H4^.H2O	-1,12 щ
BrO^- / Br2	+0,43 щ	N2 / NH3OH^+	-1,87 к
BrO3 ^-/ Br2	+1,51 к	N2 / NH2OH^.H2O	-3,04 щ
BrO3^- / Br2	+0,52 щ	NO2^- / NO	+1,20 к
CH3CHO/ C2H5OH	+0,19 к	NO2^- / NO	-0,45 щ
CO2 / H2C2O4	- 0,47 к	NO2^- / N2O	+0,16 щ
Ca^2+/ Ca	- 2,86 к	NO3^- / HNO2	+0,93 к
Cd^2+/ Cd	- 0,40 к	NO3^- / NO2^-	+0,01 щ
Cl2 / Cl^-	+1,40 к, щ	NO3^- / NH3^.H2O	-0,12 щ
ClO^- / Cl2	+0,48 щ	NO3^- / NH4^+	+0,88 к
ClO^- / Cl2	+2,14 к	NO3^- / NO	+0,96 к
ClO3^- / ClO^-	+0,48 щ	NO3^- / NO2	+0,77 к
ClO3^- / Cl2	+0,48 щ	Na^+/ Na	-2,71 к, щ
ClO3^- / Cl2	+1,47 к	Na2O2 / H2O, Na^+	+2,86 к
ClO4^- / ClO3^-	+1,19 к	Na2O2 / OH^-, Na^+	+1,20 щ
Co^3+ / Co^2+	+1,38 к	NaBiO3 /Bi(OH)3, Na^+	+0,37 щ
CoO(OH) / Co(OH)2	+0,19 щ	NaBiO3 / Bi^3+, Na^+	+1,81 к
Cr^3+ / Cr^2+	-0,41 к	Ni^2+/ Ni	-0,23 к
Cr(OH)3 / Cr(OH)2	-1,18 щ	NiO(OH) / Ni^2+	+2,25 к
CrO4^2-/ [Cr(OH)6]^3-	-0,17 щ	NiO(OH) / Ni(OH)2	+0,78 щ
Cr2O7^2-/ Cr^3+	+1,33 к	O2 / HO2^-	-0,08 щ
Cu^2+/ Cu	+0,34 к	O2 / H2O	+1,23 к
Cu^2+ / Cu2O	+0,21 к	O2 / H2O2	+0,69 к
Cu^2+, Br^- / CuBr	+0,66 к	O2 / H2O2	-0,13 щ
Cu^2+, CN^- / [Cu(CN)2]^-	+1,11 щ	Pb^2+ / Pb	-0,13 к
Cu^2+, Cl^- / CuCl	+0,55 к	PbO2 / Pb^2+	+1,46 к
Cu^2+, Cl^- / [CuCl2]^-	+0,49 к	PbO2 / [Pb(OH)3]^-	+0,19 щ
Cu^2+, I^- / CuI	+0,86 к	(Pb2^IIPb^IV)O4 / Pb^2+	+2,16 к
Cu^2+, I^- / [CuI2]^-	+0,69 к	S / H2S	+0,14 к
[Cu(NH3)2]^+ / Cu, NH3	-0,12 щ	S / S^2-	-0,44 щ
[Cu(NH3)4]^2+ / Cu, NH3	-0,07 щ	SO2 / S	+0,45 к
Cu2O / Cu	+0,47 к	SO2 / SO3S^2-	+0,39 к
Cu2O / Cu	-0,37 щ	SO3^2-/ S	-0,66 щ
Fe^2+ / Fe	-0,44 к	SO3^2-/ S	+0,58 к
Fe^3+ / Fe^2+	+0,77 к	SO3^2-/ SO3S^2-	-0,59 щ
FeO(OH) / Fe(OH)2	-0,67 щ	SO4^2-/ H2S	+0,31 к
F2 / F^-	+2,87 щ	SO4^2-/ S	+0,35 к
F2 / HF	+3,09 к	SO4^2-/ S	-0,75 щ
H^+ / H2	± 0,00 к	SO4^2-/ S^2-	+0,15 к
H^+ / H2	-0,42 н (pH=7)	SO4^2-/ S^2-	-0,67 щ
H2O / H2	-0,83 щ	SO4^2-/ SO2	+0,16 к
H2, Ca^2+ / CaH2	-2,16 к	SO4^2-/ SO2	-1,50 щ
HBrO / Br2	+1,57 к	SO4^2-/ SO3^2-	-0,93 щ
HClO / Cl2	+1,63 к	SO4^2-/ SO3^2-	-0,10 к
HO2^- / OH^-	+0,88 щ	SO4^2-/ SO3S^2-	+0,28 к
H2O2 / H2O	+1,76 к	SO4^2-, Cu^2+ / CuS	+0,42 к
H2O2 / OH^-	+0,94 щ	SO4^2-, Fe^3+ / FeS	+0,33 к
H3PO4 / H(PH2O2)	-0,39 к	S4O6^2-/ SO3S^2-	+0,02 н
H3PO4 / H2(PHO3)	-0,28 к	S2O6(O2)^2-/ SO4^2-	+1,96 к
H3PO4 / P	-0,38 к	SO3S^2-/ S	+0,51 к
HSO3^- / S	+0,48 к	Sn^2+/ Sn	-0,14 к
Hg^2+/ Hg	+0,85 к	[SnCl3]^- / Sn, Cl^-	-0,20 к
HgCl2 / Hg2Cl2, Cl^-	+0,66 к	[SnCl6]^2-/ [SnCl3]^-	+0,14 к
Hg2Cl2 / Hg, Cl^-	+0,27 к	SnO2/ Sn	-0,12 к
[HgI4]^2-/Hg, I^-	-0,04 к	[Sn(OH)3]^- / Sn	-0,90 щ
[I(I)2]^- / I^-	+0,54 к, щ	[Sn(OH)6]^2-/ [Sn(OH)3]^-	-0,96щ
I2 / I^-	+0,54 к, щ	Tl^3+ / Tl^+	+1,28 к
IO3^- / I^-	+1,08 к	Zn^2+ / Zn	-0,76 к
IO3^- / I^-	+0,25 щ	[Zn(NH3)4]^2+ / Zn, NH3	-1,03щ
IO3^- / I2	+1,19 к	[Zn(OH)4]^2-/ Zn	-pp

 

Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ⁰, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Meⁿ⁺: Meⁿ⁺ + nē → Me

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Cr→Zn→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→ H →Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной [относительной] оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:

Металлы, стоящие левее водорода, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu возможно только в прямом направлении.

Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) — и при взаимодействии с водой.

Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.

При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.

Процесс электролиза. Их особенности (электролиз расплавов и растворов с инертным и активным анодом, порядок восстановления катионов и окисления анионов). Количественные законы электролиза (законы Фарадея).

Ключевые слова: электролиз расплавов и растворов солей, катод, инертный и активный анод, потенциал разложения.

Электролиз -окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного тока через систему, включающую электролит.

Химические реакции, протекающие при электролизе, осуществляются при помощи энергии электрического тока, подведённого извне. Следовательно, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую. Процессы окисления и восстановления в этом случае протекают раздельно, т.е. на различных электродах. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление, - анодом. Катод подключён к отрицательному полюсу, и поэтому к нему движутся катионы, анод – к положительному полюсу, к нему движутся анионы. Минимальный потенциал (В), при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона, единица измерения вольт (В).

Электролиз расплава. Рассмотрим электролиз расплава СuCl₂, который диссоциирует на ионы Сu²⁺ и Cl⁻. При подключении напряжения к электродам через расплав начинает протекать электрический ток. Так, при электролизе расплава хлорида меди (II) электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:

на катоде (–): Сu²⁺ + 2e → Cu⁰ – катодное восстановление

на аноде (+): 2 Cl^– – 2e → Cl₂ – анодное окисление

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением

Cu²⁺ + 2 Cl^– → Cu + Cl₂

Электролиз растворов осложняется участием в электродных процессах ионов Н⁺ и ОН⁻. Кроме того, молекулы воды сами могут подвергаться электродному окислению или восстановлению.

Катодные процессы в водных растворах при электролизе не зависят от материала катода, а только от природы катиона (табл. 1).

Анодные процессы в водных растворах зависят от материала анода и природы аниона. При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться.

В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом (растворимым). Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза.

Таблица 1

Процессы, происходящие на катоде

Электрохимический ряд напряжений металлов
Li, K, Ca, Na, Mg, Al	Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb	H	Cu, Hg, Ag, Pt, Au
Ме^n⁺не восстанавливается (остаётся в растворе) 2 Н₂О+ 2ē = Н₂↑+2 ОН⁻	Ме^n⁺ + nē = Me° 2 H₂O + 2ē = H₂↑ + 2 OH⁻		Me^n⁺ + nē = Me°

Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит, уголь, платину; для активных – медь, цинк, алюминий и т.д. (табл. 2).

Таблица 2

Процессы, происходящие на аноде

Анод	Кислотный остаток А^m⁻
бескислородный	кислородсодержащий
Нерастворимый (инертный) уголь, графит, платина, золото	J⁻, Br⁻, S²⁻, Cl⁻ Окисление А^m⁻ (кроме F⁻) А^m⁻ – m ē = A°	OH⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻, F⁻ В щелочной среде: 4 ОН⁻ – 4 ē = О₂↑ + 2 Н₂О в кислой и нейтральной среде: 2 Н₂О – 4 ē = О₂↑ + 4 Н⁺
Растворимый (металлы средней активности)	Окисление металла - анода (анод): Ме° – nē = Me^n⁺ (раствор)

В случае электролиза растворов возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала. Чем выше потенциал, тем легче происходит восстановление на катоде и труднее осуществляется окисление на аноде.

Законы Фарадея:

Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.

Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество.