Деформационные и реологические свойства полимеров с дисперсными наполнителями

Для создания полимерных материалов с заданными свойствами путем наполнения дисперсными частицами необходимо знать закономерности влияния наполнителей на свойства полимеров. Только в этом случае возможно целенаправленное и научно-обоснованное управление свойствами полимера. Как уже отмечалось ранее, это влияние является весьма сложным, зависящим от большого числа характеристик полимера и наполнителя. Более того, это влияние в полной мере еще не изучено, имеется много необъясненных экспериментальных фактов, влияние многих параметров еще до конца не установлено. Поэтому здесь будут рассмотрены наиболее общие закономерности.

Наполненный дисперсными частицами полимер представляет собой двухфазную коллоидную систему, состоящую из полимерной дисперсионной среды и частиц жесткой дисперсной фазы. Для таких систем действует общее правило – механические свойства любых двухфазных систем в основном определяются свойствами дисперсионной среды, а влияние дисперсной фазы менее значительно и проявляет через дисперсионную среду. Поэтому свойства многокомпонентных многофазных систем зависят от состава не линейно, а изменяются весьма сложным образом.

Деформационные свойства

Все деформационные свойства полимеров можно разделить на две группы. Первая группа деформационных свойств характеризует сопротивляемость тел деформации - это вязкость расплава (h), модуль упругости (Е – при продольной деформации, G – при сдвиге, М – общий), твердость (Н), предел текучести (s _Т). Другая группа свойств характеризует предельную способность тел деформироваться – это предельная деформация при разрушении (e), например, относительное удлинение при разрыве (e_р) (рис. 3.4).

	Рис. 3.4. Деформационно-прочностная кривая полимера при Тхр < Т < Т ст(пл).
		Деформация тела под действием внешних механических сил обусловлена тремя составляющими: изменениям межатомных расстояний, изменением конформаций макромолекул и перемещением макромолекул относительно друг друга (течением).

 

 

Введение твердых частиц в полимеры снижает способность полимеров к изменению конформации макромолекул и к перемещению относительно друг друга. В результате этого повышается их сопротивляемость деформированию и снижается величина предельной деформации.

Такое влияние обусловлено рядом причин. Рассмотрим их.

Первая причина – это наличие на поверхности частиц наполнителя адсорбированных макромолекул полимера. Часть макромолекулы адсорбируется на твердой поверхности и оказывается неподвижной. Эта неподвижность передается на некоторое расстояние по длине макромолекулы, уменьшая ее подвижность. Чем ближе сегмент адсорбированной макромолекулы к твердой поверхности, тем меньшим количеством степеней свобод он обладает. В результате этого у твердой поверхности наполнителя образуется слой полимера с пониженной подвижностью. С удалением от поверхности наполнителя подвижность участков адсорбированных макромолекул повышается. Поскольку удельная поверхность некоторых наполнителей очень высока (несколько сотен квадратных метров на 1 грамм), то доля полимера с пониженной подвижностью может быть довольно значительной. Наличие части «заторможенных» макромолекул затрудняет деформацию композиции и ведет к повышению упругости, твердости и вязкости полимера. Вследствие этого с повышением удельной поверхности (S_уд) наполнителя сопротивляемость ПКМ деформированию возрастает. Кроме того, вследствие адсорбции на твердой поверхности макромолекулы оказываются физически связанными через частицы наполнителя, что снижает их способность к деформации течения.

	Рис. 3.5 Общий характер зависимости сопротивляемости деформированию полимеров от объемного содержания наполнителя   Вторая причина – это образование дисперсными частицами пространственной коагуляционной сетки, напоминающей собой каркас, который оказывает дополнительное сопротивление деформированию. Образование такой непрерывной сетки возможно лишь при достижении определенной концентрации наполнителя в полимере, называемой перколяционной.

 

 

Степень влияния последнего фактора увеличивается с ростом концентрации наполнителя.

Еще одна причина повышения сопротивляемости полимеров деформированию и снижения величины предельной деформации полимеров связана с тем, что модуль упругости твердых частицы наполнителя гораздо выше модуля упругости полимеров и наполнители не способны к столь большим деформациям как полимеры. Естественно, что замещение части объема полимера твердыми частицами снижает способность композиции к деформации и повышает ее сопротивление деформированию.

Все эти факторы вызывают повышение любого модуля упругости (Е, G, М), а также h, Н, s_Т, и ведут к снижению e. Эти параметры с увеличением содержания наполнителя изменяются нелинейно, и с приближением концентрации к j_м резко возрастают (рис. 3.5).

Пониженная подвижность некоторой части адсорбированных на наполнителе макромолекул вызывает небольшое повышение температуры стеклования Т_ст полимера.

Причины повышения сопротивляемости полимеров деформированию при наполнении достаточно очевидны. Однако их математическая интерпретация оказалась довольно сложной.

Наиболее полно на количественном уровне описаны реологические свойства полимеров.

Реологические свойства

Реология – наука о течении. Течение – это направленное перемещение молекул вещества относительно друг друга под действием внешних сил. Основная характеристика реологического поведения жидкости – это вязкость, которая характеризует сопротивляемость жидкости течению, и определяется энергией межмолекулярного взаимодействия. В данном случае мы будем рассматривать ПКМ как суспензию дисперсных частиц в вязкотекучей жидкости.

Поскольку твердая частичка не деформируется вместе со слоями окружающей жидкости, то частичка будет препятствовать течению жидкости и повышать ее вязкость. Повышают сопротивление течению и адсорбированные на наполнителе макромолекулы и наличие коагуляционной сетки наполнителя. Кроме того, возможны столкновения частиц при течении и затраты энергии на их взаимное трение, что также повышает вязкость системы. Понятно, что с увеличением концентрации наполнителя влияние этих факторов увеличивается, и вязкость растет. Но этот рост не пропорционален содержанию наполнителя.

Первым уравнением, теоретически описывающим поведение суспензий, было уравнение Эйнштейна:

 

, (3.13)

 

где h, h₁ – вязкости суспензии и жидкой фазы; k_Е – коэффициент Эйнштейна, j ₂ – объемная доля твердых частиц.

 

Из уравнения Эйнштейна следует, что зависимость вязкости суспензии от количества наполнителя имеет линейный характер, а крутизна увеличения вязкости определяется коэффициентом k _E. Однако, как уже отмечалось, рассматриваемая зависимость нелинейная, с увеличением концентрации наполнителя степень его влияния на вязкость возрастает, и при приближении j ₂ к j_m вязкость суспензии резко возрастает (рис. 3.5). Уравнение Эйнштейна удовлетворительно описывает только дисперсии с очень низкой концентрацией твердых частиц.

Имеется более ста уравнений, описывающих вязкость суспензий. Из этих уравнений наиболее широкое применение нашло уравнение Муни:

 

(3.14)

 

При приближении j₂ к j_m отношение вязкости композиции к вязкости полимера стремится к бесконечности. Это уравнение довольно хорошо описывает вязкость различных суспензий в широком интервале концентраций.

Имеется еще одно уравнение, которое без учета k_Е хорошо описывает экспериментальные зависимости вязкости различных суспензий от содержания твердых частиц:

 

(3.15)

 

Параметры k_Е и j_m характеризуют форму частиц наполнителя. Уравнение (3.15) показывает, что влияние формы частиц на вязкость можно учесть, используя всего один из этих параметров - j_m.