Гетерогенне утворення зародків.

Порушення кристалічної структури, такі, як точкові дефекти і дислокації, обумовлюють енергію деформації решітки.

Наявність цих неідеальностей структури полегшує зародження нової фази, якщо перетворення призводить до зменшення енергії деформації, що і бачимо у всіх випадках. Тому енергія деформації, яка виділяється може зменшити величину потрібної енергії , яка входить в рівняння (6.12). Отже, в цьому випадку зародження нової фази виникає при меншому критичному радіусі. Подібне гетерогенне утворення виділень в матеріалах являє собою широко розповсюджене явище.

Найбільш значним недоліком структури є поверхня розділу; це відноситься як до зовнішніх поверхонь, так і до границь зерен, чи границям між фазами. Подібні поверхні розділу сприяють гетерогенному утворенню зародків нової фази.

Розглянемо зовнішню поверхню на рис.6.8 з зародком нової фази, який вже утворився. При рівновазі величина контактного кута q залежить від відносної енергії трьох границь розділу , і .

Умова рівноваги записується у вигляді

(6.13)

При таких умовах величина критичного радіуса , яка входить в рівняння (6.6) зменшується пропорційно , і остаточне значення критичного радіуса записується у вигляді

(6.14)

 

Ця обставина знижує критичний об’єм, в результаті чого ймовірність росту зародку нової фази становиться більше ймовірності зворотнього розчинення. Якщо ж кут q наближається до нуля, енергія активації, яка необхідна для утворення зародку, становиться зникаючи малою, і перетворення не залежить від енергії фазової границі.

Якщо зародження трапляється на існуючій границі , то радіус зародка –фази може стати більше критичного і при дуже малому об’ємі.

Зменшенню критичного об’єму сприяє умова , при якій контактний кут q наближається до нуля.

 

 

Рис. 6.8. Гетерогенне утворення зародків нової фази.

 

Розділ 7. ЯВИЩА ДИФУЗІЇ В ОБ’ЄМІ І НА ПОВЕРХНІ ТВЕРДИХ ТІЛ

 

Загальні положення

Внаслідок флуктуації теплової енергії деякі атоми у твердому тілі можуть отримувати енергію більшу середнього значення, яке мають атоми у вузлах кристалічної гратки. Такі атоми здатні переборювати потенційні бар'єри, що підтримують їх у рівноважних положеннях у кристалі. Залишивши свої місця атоми займають міжвузлове положення, а вакансію, яка утвориться при цьому, займає один із сусідніх атомів, що, очевидно, обумовлює переміщення вакансії в кристалі тобто відбувається перенос речовини. Таким способом атоми у твердому тілі можуть переміщатися – дифундувати, зі швидкістю, що збільшується з температурою.

Дифузія – розповсюдження речовини в якому не будь середовищі в напрямку убування його концентрації, обумовлене тепловим рухом атомів, молекул, іонів і інших більш великих часток.

Дифузія можлива після змочування і розтікання рідкої фази по поверхні твердого тіла.

Переміщення атомів в наслідок теплових коливань атомів, перескоки їх у сусідні позиції з частотою теплових флуктуацій зберігаються при всіх видах дифузії. Елементарний акт дифузії складається в стрибкоподібному переміщенні атома на відстань, порівнянній з періодом ґрат.

Дифузійні процеси класифікують декількома способами. Розрізняють самодифузію і гетеродифузію. Ефект самодифузії має місце в однокомпонентних системах і складається з флуктуаційних перескоків однотипних атомів, що відбуваються й у відсутності градієнта концентрації. Гетеродифузія – ефект переміщення хімічно різнорідних атомів.

На рис.7.1. зображено розподіл дифундуючих компонентів в контакті двох металів – міді і нікелю.

 

 

а) б) в)

 

Рис.7.1. Різні стадії дифузії в системі Cu – Ni:

а – вихідний стан; б – нагрівання при 1273 К; в – кінцевий стан.

 

Розрізняють зовнішню і внутрішню дифузію. Внутрішня дифузія – переміщення атомів в нутрі відповідної кристалічної фази. Зовнішня дифузія – флуктуаційний перехід атомів із однієї фази в другу і відбувається на границі цих фаз.

Відома дифузія по поверхні, що також здійснюється флуктуаційним шляхом, але при цьому необхідна теплова флуктуація тут менше, тому що робота, необхідна для того, щоб відірвати атом від його сусідів при перескоку в наступну позицію, на поверхні менша. З іншого боку, кількість атомів, що беруть участь у поверхневій дифузії, менша, ніж у випадку об'ємної дифузії.

Вздовж границі двох різноорієнтованих кристалів однієї і тієї ж фази швидкість дифузійного переміщення атомів також буде відрізнятися від швидкості внутрішньої дифузії в зв'язку зі зміненим значенням теплової флуктуації, необхідної для перескоку атомів, і зміненим значенням числа атомів, що беруть участь у дифузії. Подібну дифузію називають граничною.

Якщо мається границя двох кристалів, що належать до різних фаз, то вздовж неї може мати місце відмінна по швидкості від інших видів дифузії гранична міжфазна дифузія.

Закони дифузії Фіка

Поступальна дифузія. Перший закон Фіка.

Поступальна дифузія – це самовільний процес. Експериментально встановлено, що, як тільки в середовищі виникає неоднорідність по концентрації, починається спонтанна дифузія, що прагне усунути цю неоднорідність. Дифузія протікає відповідно до закону Фіка.

Дифузія спостерігається при нерівномірному розподілі компонентів, що дифундують, у матеріалі – в результаті може вийти спрямований потік атомів через наявність градієнта концентрацій або хімічного потенціалу. Цей процес відбувається на границі двох фаз і складається з переходу через границю фаз (рис.7.2, в).

Рис.7.2. Модель для описання розповсюдження речовини вздовж осі Х, згідно зпершим і другим законами Фіка: а – залежність концентрації; б – залежність потоку речовини, що відповідає концентрації; в – елемент об’єму, в який входить потік J₁ і виходить J₂.

 

Потік через задану площину пропорційний градієнту концентрації. Якщо градієнт концентрації першого компонента спрямований по осі х, то потік цього компонента уздовж цієї ж осі (J) дорівнює:

(7.1)

де D – коефіцієнт дифузії.

Це рівняння називають першим законом Фіка. Члени даного рівняння мають наступну розмірність

Другий закон Фіка

Якщо стаціонарний стан не досягнутий, тобто концентрація в кожній точці міняється в залежності від часу, то більш зручно використовувати інше диференціальне рівняння, що виходить з рівняння балансу речовини.

Розглянемо одиничну площадку, розташовану перпендикулярно осі Х (рис.7.2).

Швидкість нагромадження речовини в цій зоні дорівнює швидкості збільшення концентрації в часі C = f (t), помноженої на елементарний об’єм, у котрий входить потік.

Нехай J ₁ – потік речовини через цю площадку в перетині х, а J ₂ – у перетині х +D х. Тоді швидкість нагромадження речовини дорівнює

 

(7.2)

або різниці потоків

(7.3)

Вираз (7.3) характеризує збільшення кількості речовини в елементі об’єму .

Використовуючи ці рівняння і перший закон Фіка, одержимо

 

(7.4)

або

(7.5)

Далі з врахуванням першого закону Фіка одержуємо

(7.6)

 

Рівняння (7.6) є вираження другого закону Фіка.

Тут коефіцієнт дифузії D не залежить від концентрації і має те саме значення в усіх напрямках.

Таким чином у деякій точці в даний момент часу швидкість зміни концентрації в часі зв'язана з другою похідною градієнта концентрації через коефіцієнт дифузії D

Дане вираження відноситься тільки до одномірної дифузії, а коефіцієнт дифузії не залежить від концентрації.