Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
I. Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах и галогенбензилах ⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 4
1. Галогенарены, не имеющие заместителей
Hal-галоген
В этой группе соединений НПЭ галогена находится в сопряжении с ароматическим ядром, связь C-Hal имеющая характер двоесвязанности – прочная и близка по энергии аналогичной связи в галоидных винилах. Следствием такого строения галогенаренов является инертность связи C-Hal в реакциях нуклеофильного замещения. Реакции идут либо в жестких условиях, либо с очень сильными нуклеофилами. Примеры реакций
Механизм выше приведенных реакций относится к нуклеофильному замещению атома галогена и протекает через образование дегидробензола или арина. Применяют также термин – ариновый механизм.
1.
2.
Строение арина: новая связь образована за счет вакантных после удаления HCl sp2 – гибридных орбиталей при сохранении р-электронного секстета ароматического ядра.
Галогенарены, имеющие в качестве заместителей акцепторные группы.
Приведенные выше реакции протекают по механизму - SN2 Ar, бимолекулярное нуклеофильное замещение в аренах. Введение акцепторной группы, главным образом NO2- группы, создает дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с галогеном, что позволяет реализовать атаку нуклеофила на этот атом углерода. Это изменяет механизм и условия реакций. Реакции могут идти со слабыми нуклеофилами и с разбавленными растворами реагентов. Чем больше NO2- групп, тем мягче условия реакций, причем легкости замещения наиболее эффективно способствуют NO2-группы, находящиеся в орто, орто′ и пара – положениях арена (σ-комплексы, образующиеся в этом случае, наиболее стабильны, см. ниже). Примеры реакций
Механизм SN2 Ar
Анионоидный комплекс Мейзенгеймера является промежуточным соединением в механизме нуклеофильного замещения в галогенаренах – SN2Ar. Это - аналог σ -комплекса в реакциях электрофильного замещения, заряжен отрицательно, при этом акцепторные NO2-группы участвуют в делокализации отрицательного заряда. Ряд активности галогенаренов в реакциях нуклеофильного замещения выглядит следующим образом:
3. Галоидные бензилы
В этих галогенпроизводных сопряжение между галогеном и ароматическим ядром отсутствует. Галоген, находящийся у sp3-гибридного атома углерода, проявляет только -I – эффект, и обладает высокой подвижностью. Галоидные бензилы вступают в реакции нуклеофильного замещения SN легко и быстро: со слабыми Nu – по механизму SN1, с сильными Nu – по механизму SN2. По своей реакционной способности галоидные бензилы превосходят галоидные аллилы (см. соответсвующую тему).
Примеры реакций
Механизм SN2
Механизм SN1
В бензильном катионе положительный заряд делокализован с участием ароматического ядра, этот катион относится к наиболее устойчивым (стабильнее аллильного катиона) из приведенных ранее.
Контрольные вопросы к главе «ГАЛОГЕНАРЕНЫ»
1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) бромбензола; б) п -хлортолуола; в) хлористого бензила; г) п -дихлорбензола; д) 1-иод-2-этилбензола; е) 1-иод-1-фенилэтана; ж) 1,3,5-трибромбензола; з) бензотрибромида. Укажите арилгалогениды и арилалкилгалогениды. Отметьте структурные изомеры. 2. Назовите следующие соединения:
3. Сравните строение молекул хлорбензола и хлористого бензила. Опишите взаимное влияние атома хлора и бензольного кольца в хлорбензоле. Охарактеризуйте связи С-Сl в этих соединениях (длина, энергия, полярность). Сравните их с аналогичными связями в молекулах хлористого винила, хлористого аллила и хлористого этила. В каком случае разрыв связи С-Сl требует меньше энергии? Расположите названные соединения по убыванию реакционной способности. 4. Напишите реакции бромбензола со следующими реагентами: а) H2SO4; б) HNO3 (H2SO4); в) Br2 (FeBr3); г) CH3CH2Br (AlBr3); д) СH3CОСl (AlCl3). Приведите механизм реакции (в) и охарактеризуйте влияние атома хлора на реакционную способность хлорбензола и направление замещения. 5. Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционоспособность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. 6. Напишите реакции 2,4-динитрохлорбензола со следующими реагентами: а) 10% КОН, t; б) NH3, 100°С; в) С2Н5ОNa в спирте, t; г) NaCN в спирте, t; д) (СН3)2NH, t; e), t. Для (б) и (г) приведите механизмы реакций.
7. Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами: а) Н2О, t; б) NaOH в Н2О, t; в) NН3 в спирте, t; г) C6H5N(CH3)2, t; д) NaNO2 в ДМФА; е) КСN в спирте, t. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните более высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом. 8. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить замену атома хлора в п -метоксихлорбензоле, п -нитрохлорбензоле и п -метилбензилхлориде на следующие группы: а) -ОCН3; б) -N(CH3)2; в) -CN. Приведите схемы реакций. Укажите наиболее вероятный механизм. Назовите образующиеся соединения. 9. Заполните схемы превращений:
|
||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-01-25; просмотров: 454; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 52.14.240.224 (0.009 с.) |