Источники возбуждения спектров

4.2.

Диспергирование оптического излучения _________________________________ 37

4.2.1. Светофильтры _______________________________________________________ 37

4.2.2. Монохроматоры _____________________________________________________ 39

4.2.3. Полихроматоры _____________________________________________________ 41

4.3.

Детекторы оптического излучения _______________________________________ 43

4.3.1. Фотоэффект _________________________________________________________ 45

Фотоэлемент ____________________________________________________________ 46

Фотоэлектронный умножитель _____________________________________________ 46

4.3.2. Детекторы с пространственным разрешением ____________________________ 48

Фотографическая эмульсия ________________________________________________ 48

Приборы с зарядовой связью _______________________________________________ 49

5. Эмиссионная фотометрия пламени (пламенная фотометрия) ______ 50

5.1.

Особенности возбуждения спектров в пламени. Помехи ____________________ 52

5.1.1. Помехи в методе эмиссионной фотометрии пламени ______________________ 52

Инструментальные помехи ________________________________________________ 53

Физико-химические помехи ________________________________________________ 53

5.1.2. Влияние химического состава раствора на процессы испарения,

термической диссоциации и атомизации _______________________________________ 54

Спектрохимические буферы ________________________________________________ 57

5.1.3. Пламенные фотометры _______________________________________________ 57

6. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС, AAS) __________________ 61

Page 4

6.1.

Особенности поглощения оптического излучения атомным паром ___________ 62

6.1.1. Основной закон светопоглощения ______________________________________ 62

6.1.2. Правила Уолша ______________________________________________________ 64

6.2.

Источники излучения в ААС _____________________________________________ 67

6.3.

Устройство ААС спектрометров __________________________________________ 70

6.3.1. ААС с пламенной атомизацией _________________________________________ 72

6.3.2. Электротермические атомизаторы _____________________________________ 74

Графитовая кювета Львова _________________________________________________ 74

Графитовая печь Массмана ________________________________________________ 75

6.3.3. Генерация летучих гидридов в ААС _____________________________________ 79

6.3.4. Определение ртути методом холодного пара ____________________________ 80

6.3.5. Коррекция неселективного поглощения в ААС ____________________________ 80

6.4.

ААС в XXI веке _________________________________________________________ 84

6.4.1. ААС с источником сплошного спектра ___________________________________ 84

7. Литература ____________________________________________________ 87

8. Глоссарий ______________________________________________________ 88

ВЫНУЖДЕННОЕ ИСПУСКАНИЕ _____________________________________________________ 88

ДУГОВОЙ РАЗРЯД _______________________________________________________________ 88

РЕЗОНАНСНАЯ ЛИНИЯ ___________________________________________________________ 88

САХА ФОРМУЛА ________________________________________________________________ 88

СПЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ БУФЕРЫ ___________________________________________________ 89

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ___________________________________________ 89

СПОНТАННОЕ ИСПУСКАНИЕ ______________________________________________________ 89

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ВЕС ___________________________________________________________ 90

ФОТОРЕЗИСТОР ________________________________________________________________ 90

ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ__________________________________________________ 90

ЭФФЕКТ ДОПЛЕРА ______________________________________________________________ 90

ЭЙНШТЕЙНА КОЭФФИЦИЕНТЫ________________________________________________ 90

9. Иллюстрации ___________________________________________________ 91

10. Предметный указатель _________________________________________ 93

Аппаратура АЭС

Приборы для АЭС, использующиеся в настоящее время, различаются по

кругу решаемых задач, пределам обнаружения тех или иных элементов, метрологическим характеристикам, стоимости и т.д.

 

 

Однако принципиальная схема всех этих приборов включает узлы, выполняющие одни и те же функции. Источник возбуждения спектров служит для получения атомного пара и термического возбуждения атомов определяемого элемента. Излучение, испускаемое источником возбуждения, наряду с полезным сигналом содержит излучение, испускаемое всеми компонентами пробы. Назначение оптического блока – диспергировать по длинам волн важный с аналитической точки зрения участок спектра или выделить отдельную спектральную линию. Прямое измерение величины светового потока невозможно, поэтому энергию световой воны преобразуют в электрический сигнал при помощи так называемых приемников излучения, например, вакуумного фотоэлемента.

Электрический сигнал, получаемый от приемника излучения, весьма мал

и может подвергаться заметной флуктуации во времени. Электронный ток

усиливает аналитический сигнал и при необходимости интегрирует его для учета флуктуаций.

В простых приборах усиленный сигнал поступает непосредственно на

измерительное устройство, например, стрелочный миллиамперметр или цифровой вольтметр. Современные оптические приборы, как правило, автоматизированы, имеют собственный микропроцессор, управляющий другими узлами прибора, или подключаются к внешнему компьютеру через соответствующее интерфейсное устройство. Прилагаемое к таким приборам программное обеспечение повышает удобство эксплуатации, производит статистическую обработку результатов анализа и т.д.

Рис. 7. Горелка прямого ввода

Совмещенная с пульверизатором горелка Бекмана называется горелкой

прямого ввода (рис. 7). Диспергирование анализируемого раствора существляется сжатым газом-окислителем. Поскольку в этой системе все аэрозольные частицы попадают в пламя, ее еще называют горелкой полного потребления.

Эти горелки просты по устройству. Они дают возможность использовать такие высокотемпературные пламена (> 3000 °K), как водород – кислород, ацетилен – кислород, которые при других условиях работы с ними чрезвычайно опасны. Однако из-за турбулентного характера горения уровень флуктуации аналитического сигнала иногда оказывается довольно высоким. Ламинарные пламена получают в горелках предварительного смешения

 

(рис. 8), которые, по сути, являются модифицированными грелками Бунзена. В смесительной камере аэрозоль, получаемый распылением раствора сжатым газом - окислителем, смешивается с горючим газом. Полученная смесь затем поступает в сопло. Перегородки, расположенные перед распылителем, служат для предотвращения попадания крупных капель в пламя. При прохождении вдоль перегородок газовая смесь неоднократно меняет свое направление, и Окислитель Капилляр Горючий газ более крупные капли вследствие инерции ударяются и прилипают к перегородкам и стенкам камеры, а затем стекают по дренажной трубке. В результате в пламя попадают только частицы аэрозоля с диаметром менее 10 мкм, которые успевают атомизироваться за время пребывания в пламени.

4.1.2. Дуговой разряд постоянного тока

Дуговой разряд - самостоятельный квазистационарный электрический

разряд в газе, горящий практически при любых давлениях, превышающих 10-2–10-4 мм. рт. ст., при постоянной или меняющейся с низкой частотой (до 103Гц) разности потенциалов между электродами и отличающийся высокой плотностью тока на катоде (102–108 А/см2) и низким катодным падением потенциала. При дуговом разряде ток на катоде стянут в малое очень яркое катодное пятно, беспорядочно перемещающееся по всей поверхности катода. Температура поверхности в пятне достигает величины температуры кипения (или возгонки) материала катода. Поэтому значительную (иногда главную) роль в катодном механизме переноса тока играет термоэлектронная эмиссия. Над катодным пятном образуется слой положительного объѐмного заряда, обеспечивающего ускорение эмитируемых электронов до энергий, достаточных для ударной ионизации атомов и молекул среды.

Нагретый до высокой температуры и ионизованный газ в столбе находится в состоянии плазмы. Выделяющаяся джоулева теплота восполняет все потери энергии из столба плазмы, поддерживая неизменным еѐ состояние.

Для спектрально-аналитических целей преимущественно используют дугу низкого напряжения между угольными (графитовыми) электродами (ток – 5-15 А, питающее напряжение – 220 В, ток ограничивают балластным сопротивлением RБ).

В методах спектрального анализа электрический разряд постоянного то-

ка является одним из первых источников света. Он не утратил своего значения в настоящее время и широко применяется для качественного и количественного анализа порошкообразных материалов – руд, минералов, особо чистых веществ и др.

В дуге постоянного тока возбуждаются практически все элементы, за исключением трудновозбудимых, например инертных газов.

 

На рис. 9 показана схема дуги постоянного тока. Зажженный разряд поддерживается за счет термоэлектронной эмиссии с поверхности раскаленного катода. Падение напряжения на электродах обычно составляет 30–70 В и зависит от многих факторов: материала электрода, силы тока через дугу, дугового промежутка, состава и давления атмосферы. Максимальное падение напряжения наблюдается при использовании угольных электродов; введение в дуговой разряд легко ионизующихся элементов снижает напряжение. В рабочем режиме сила тока, питающего дугу, изменяется от нескольких единиц 220 В до нескольких десятков ампер в зависимости от поставленной задачи. При использовании дуги постоянного тока навеску пробы помещают в канал электрода из угля или графита, испарение вещества происходит за счет теплообмена между материалом электрода и веществом. Температура электрода зависит от многих факторов: теплопроводности материала, его конфигурации, электрических параметров дугового разряда и определяется общим балансом мощности для электрода.

Максимальная температура дуги между угольными электродами – около

7000 °К, между железными или медными – 5500 °К.

Как уже отмечалось, основным механизмом испарения пробы из канала

электрода является термическое парообразование вещества в результате передачи тепла от стенок электрода к пробе. Кинетика парообразования элементов определяется температурой электрода, теплофизическими свойствами пробы. Испарение носит фракционный характер. Так как температура анода выше температуры катода, то испарение пробы чаще всего ведут из канала анода.

Детальное изучение фракционного испарения из канала электрода позволило составить так называемые ряды летучести для элементов, находящихся в различных химических формах. Эти сведения очень важны при анализе проб сложного состава и использовании дуги в качестве источника света.

Твердые пробы вводят в канал нижнего электрода, которым чаще всего

является стержень из спектрально чистого графита. При подсоединении нижнего электрода к положительному полюсу источника тока на его конце получают особо высокую температуру, достаточную для испарения даже труднолетучих соединений. Ввиду хорошего испарения исследуемых веществ в дуге постоянного тока достигается чрезвычайно высокая чувствительность определения (что особенно ценно при анализе следов) при более или менее хорошей воспроизводимости результатов измерений. Жидкие пробы в плазму дуги вводят в виде аэрозоля. Стабилизированные дуговые разряды можно использовать для количественного определения трудновозбуждаемых элементов так же хорошо, как газовое пламя для определения легковозбуждаемых элементов.

Дуга постоянного тока является нестабильным источником света. Для ее

стабилизации и достижения лучших метрологических характеристик используются разные приемы: внесение спектроскопических буферов и добавок, позволяющих изменять температуру и скорость испарения отдельных компонентов пробы. Стабилизация путем обдува инертным газом, применения магнитного поля и др. Наиболее эффективно применение дуги постоянного тока при определении малых количеств тугоплавких соединений. Для ряда элементов абсолютные пределы обнаружения равны 10-7–10-9 г., однако погрешность определения при этом может достигать 20 – 30%. Типичное значение sr = 0,2 – 0,05.

4.1.3. Низковольтная активизированная дуга переменного тока

В дуговом разряде переменного тока происходит изменение его направления с частотой 50 Гц. Такой дуговой разряд нашел широкое применение в качественном и количественном анализе металлов и сплавов, при анализе минерального сырья и различных токопроводящих материалов. Стабильность условий разряда в дуге переменного тока значительно выше, чем в дуговом разряде постоянного тока, что приводит к лучшей воспроизводимости результатов анализа. Благодаря прерывистому горению дуги переменного тока вещество электродов поступает в разряд менее интенсивно, чем в дуге постоянного тока. Температура электродов ниже, чем в дуге постоянного тока, скорость поступления исследуемого вещества в плазму меньше, поэтому активизированная дуга переменного тока реже применяется для анализа следов элементов. Температура в разряде и электронная плотность зависят от состава плазмы и режима работы генератора. Так, например, увеличение силы тока в дуге приводит к повышению температуры, и в спектрах элементов усиливаются ионные линии.

Дуга переменного тока по основным параметрам занимает промежуточное положение между дуговым разрядом постоянного тока и искрой. Механизм поступления пробы в столб дуги различен в зависимости от полярности электрода. При отрицательном заряде имеет место эрозионный механизм (микроучастки поверхности под воздействием разряда мгновенно расплавляются, и пары металла в виде микроструй выбрасываются в межэлектродный промежуток). При положительной полярности преобладает термический механизм. Дуга переменного тока широко применяется для анализа металлов и сплавов. По метрологическим характеристикам дуга переменного тока отличается от дугового разряда постоянного тока более высокими пределами обнаружения. Воспроизводимость результатов анализа выше (sr ≤ 0.05) благодаря большей стабильности разряда.

4.1.4. Высоковольтная конденсированная искра

Искровой разряд (искра) – неустановившийся электрический разряд в газе, возникающий обычно при давлениях порядка атмосферного в том случае, когда непосредственно после пробоя разрядного промежутка напряжение на нѐм падает в течение очень короткого времени (от нескольких долей мкс до сотни мкс) ниже величины напряжения угасания разряда. Природа

искрового разряда объясняется стримерной теорией электрического пробоя газов: из электронных лавин, возникающих при наложении высокого напряжения на межэлектродный промежуток, образуются стримеры - тонкие разветвлѐнные каналы, заполненные ионизированным газом. Стримеры, быстро удлиняясь, перекрывают разрядный промежуток и соединяют электроды непрерывными проводящими каналами.

Высоковольтную конденсированную искру можно рассматривать как нестационарный дуговой разряд. Он возникает только в момент непродолжительного замыкания аналитического искрового промежутка вследствие разряда конденсатора. Протекание этого разряда во времени определяется параметрами колебательного контура (емкостью С, индуктивностью L, сопротивлением R) и состоянием искрового промежутка (рис. 10). С увеличением емкости конденсатора и зарядного напряжения на нем возрастает количество энергии, отдаваемой им в единицу времени при разряде.

 

Рис. 10. Схема высоковольтной конденсированной искры

Рис. 11. Изменение напряжения во время работы искрового

Генератора

С увеличением индуктивности возрастает продолжительность отдельного разряда, и он становится похожим на дуговой. При проведении анализа используют серию одинаковых искровых разрядов, получаемых при управлении разрядами конденсатора в колебательном контуре. Благодаря этому искра всегда возникает в момент наибольшего напряжения на конденсаторе в течение одного полупериода (рис. 11). Длительность стадии пробоя равна 10-7–10-8 с, разряда – 10-4 с. За это время материал электрода (проба) поступает в разрядный промежуток. Для стабилизации процесса разрядки в схему монтируется дополнительный разрядный промежуток РП, регулирующий стадию пробоя, время которого перестает определяться состоянием разрядного промежутка. Высоковольтный разряд характеризуется высокой плотностью тока – 10000–50000 А/см2 и быстрым нарастанием силы тока. Так как сечение токопроводящего канала искры практически не изменяется с ростом силы тока, то плотность тока растет пропорционально силе тока. За счет высокой плотности тока в искровом разряде развивается высокая температура: в канале искры – до 3–4·104 °К, в периферических областях – до 1000 °К. Сила тока связана с электрическими характеристиками контура. В практической работе силу тока регулируют, изменяя индуктивность.

Искровой разряд по механизму испарения твердой пробы резко отличается от дуговых разрядов. Поступление вещества пробы в разряд происходит во время колебательной стадии в виде парообразных струй, факелов, за счет эрозионных процессов. В искровом разряде температура значительно выше по равнению с дуговым. Определяемые элементы находятся в основном в виде ионов, поэтому спектр искрового разряда состоит из ионных линий. Все факторы, влияющие на температуру искры и скорость парообразования, влияют и на интенсивность спектральных линий. Излучение искры существенно изменяется за время от пробоя искрового

промежутка до полного его исчезновения. Это связано с изменением состава и температуры газа, находящегося в искровом промежутке. То обстоятельство, что излучение искры различно в различных фазах разряда, используется для улучшения метрологических характеристик спектрального анализа, так как для изучения спектра оказывается возможным выбрать такой момент горения разряда, при котором условия проведения конкретного определения наиболее благоприятны.

Искра является идеальным источником света в спектральном анализе металлов и сплавов при определении средних концентраций. Этот метод широко используется в металлургическом производстве для экспрессного анализа; воспроизводимость результатов анализа около 1 % (sr = 0,01). В искре определяются такие трудно возбудимые элементы, как P, С, S, галогены. При возбуждении искрой исследуемые пробы (чаще всего металлы и сплавы) сами являются электродами. Ввиду хорошей воспроизводимости возбуждение искрой используется главным образом в количественном анализе.

4.1.5. Высокочастотная индуктивно - связанная аргоновая плазма

В аналитическом плане представляют интерес безэлектродные высокочастотные разряды при атмосферном давлении. В таких источниках исключаются процессы на электродах и на других поверхностях, которые ограничивают разрядный объем, эффективно возбуждаются спектры практически всех элементов, облегчается введение вещества в плазму. Высокочастотная индуктивно - связанная аргоновая плазма (ИСП) как источник света в спектральном анализе применяется сравнительно недавно. Для получения плазмы используются, как правило, разряды тороидальной формы, возбуждаемые мощным высокочастотным полем в потоке плазмообразующего газа, двигающегося вдоль оси разряда. Горелки ИСП отличаются по форме, размерам и конфигурации, а также по способу охлаждения стенок горелки, по виду рабочего газа и т. п. Первые работы по ИСП, опубликованные в 1964 г. (Гринфилд) и 1965 г. (Вэнд и Фассел), показали большие перспективы применения нового источника в практике атомно-эмиссионного анализа. В 70-х годах XX века налаживается серийный выпуск генераторов и спектрометров для нового метода анализа, который был назван методом ИСП - спектрометрии (ИСПС). Этотисточник атомизации обладает высокой воспроизводимостью и позволяет устранить влияние состава пробы на результаты анализа, что обеспечивается достижением температур порядка 6000 - 10000 °К, при которых полностью диссоциирует подавляющее большинство соединений.

Схема горелки высокочастотной индуктивно - связан-

ной аргоновой плазмы

 

 

 

На рис. 12 показана типичная схема горелки высокочастотного плазменного факела. Горелка ИСП состоит из хорошо сцентрированных трубок из кварца. Индукционная катушка 1 соединена с высокочастотным генератором с частотой 27 – 56 МГц и входной мощностью несколько кВт. Плазмообразующий газ аргон поступает с разной скоростью в трубки: внутренний поток 4, несущий аэрозоль определяемого вещества, со скоростью 1 л/мин, промежуточный аксиальный поток 3 – со скоростью около 1 л/мин и внешний 2 – 10 - 20 л/мин. Внешний поток поступает в трубку тангенциально и образует вихри при движении вверх.

Первоначально под действием высокочастотной искры происходит ионизация плазмообразующего газа, после этого автоматически включается высокочастотный генератор и создается разряд за счет взаимодействия электромагнитного поля с текущим газом, электропроводность которого обеспечивается за счет высокой степени ионизации. Плазменный факел выдувается наружу. Горение плазмы поддерживается за счет индукционного разогрева газа. Поток газа, несущий аэрозоль, поступает к основанию плазмы, проходит через тороидальную высокотемпературную зону и образует более холодный факел над яркой плазмой. Для аналитических целей используется факел, который поддерживается на заданной высоте над горелкой с помощью промежуточного аксиального потока. Обычно эта зона расположена в 12 – 20 мм над катушкой индуктора.

Испарение, атомизация пробы и возбуждение спектров ипускания.

ИСП характеризуется не только крайне высокой температурой плазмы, но и особым способом нагревания пробы. Проба, в основном в виде раствора,

подается потоком газа со скоростью 1 л/мин через центральный канал горелки, температура которого мала по сравнению с окружающей плазмой. Поэтому проба разогревается плазмой, находящейся вовне. Только на некотором расстоянии над катушкой распределение температур в факеле плазмы становится аналогичным другим источникам света. Несмотря на высокую температуру факела, в методе ИСПС мало выражены эффекты самообращения и самопоглощения, которые характерны для дуговых и плазменных источников света. Это подтверждается тем, что линейность градуировочных графиков сохраняется в большом интервале порядков (до 4–5). Введенные в ИСП вещества с низкими потенциалами ионизации влияют на температуру и концентрацию электронов в меньшей степени по сравнению с их влиянием на параметры дугового разряда.

В результате диагностики физических параметров факела ИСП было установлено отсутствие локального термодинамического равновесия, а основным механизмом возбуждения в ИСП является электронный удар. За счет большой концентрации электронов с высокой кинетической энергией степень ионизации введенных в ИСП веществ также высока. Большое значение в процессах ионизации и образования возбужденных частиц могут играть и столкновения атомов анализируемых веществ с атомами аргона в возбужденных метастабильных состояниях, концентрация которых на несколько порядков выше равновесной.

Аналитическое применение.

Благодаря промышленному выпуску аппаратуры метод ИСПС (спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) в настоящее время широко применяется для анализа разнообразных материалов.

В основном метод ИСПС разработан для анализа растворов. Их вводят с

помощью специальных распылителей, известны методы введения твердых

проб, существуют также варианты введения газообразных гидридов для определения мышьяка, теллура, селена, олова и др.

Одна из существенных специфических трудностей при проведении анализа – спектральные наложения на аналитические линии со стороны спектров основ проб. Вследствие неравновесности ИСП при высокой температуре в наблюдаемых спектрах проявляется значительно большее число линий атомов и ионов элементов, чем в спектрах ранее описанных источников (пламя, дуга, искра). Количество новых линий столь велико, что возникла необходимость опубликовать специальные таблицы, содержащие положения линий атомов и ионов, наблюдаемых в спектре испускания ИСП. Для устранения таких спектральных помех используют спектральные приборы с большой разрешающей силой.

Высокочастотная индуктивно - связанная плазма обладает достоинствами пламен и высокотемпературных дуговых разрядов. Большая протяженность факела и относительно малая скорость потока газа создают условия для увеличения времени пребывания частиц элемента в зоне возбуждения. В то же время на интенсивность линии определяемого элемента может оказывать влияние возрастание фона в результате рассеяния света или вследствие процессов ион-электронной рекомбинации.

Оценивая информацию по пределам обнаружения элементов в ИСПС, можно отметить, что при определении щелочных элементов метод намного уступает пламенным источникам атомизации и возбуждения. Пределы обнаружения для тугоплавких металлов близки к таковым в дуговом разряде постоянного тока. Основные достоинства метода: Возможность определения в аргоновой плазме всех элементов, в том числе трудновозбудимых, а также образующих термостойкие соединения. Линейность графиков до пяти порядков, что делает этот метод анализа уникальным среди спектральных методов.

Низкие пределы обнаружения, которые во многих случаях на 1–3 порядка ниже по сравнению с другими источниками. Возможность одновременного анализа до 20 – 40 элементов. Малый расход анализируемого раствора. Автоматизация, компьютерное управление процессом анализа. Высокая воспроизводимость (sr=0,01–0,03). Высокая точность, что объясняется малой систематической погрешностью за счет мешающих влияний в источнике и высокой стабильностью работы прибора, которая составляет ± 1%.

Фотометрия)

Эмиссионная фотометрия пламени (ЭФП) – метод количественного элементного анализа, основанный на измерении интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого атомным паром определяемого элемента в пламени.

Это один из старейших методов количественного элементного анализа по атомным спектрам испускания. Пробы на окрашивание пламени, введенные в аналитическую практику еще Бунзеном и Кирхгофом, впервые были использованы в спектрографии в 1879 г. Гюи, который, распыляя растворы, содержащие ионы металлов, сжатым воздухом, вводил аэрозоль в пламя светильного газа и фотографировал спектры. Прежде всего ЭФП является незаменимым методом определения щелочных металлов – лития, натрия, калия, рубидия, которые, благодаря низким значениям энергии возбуждения, имеют в спектрах резонансные линии

в видимой области спектра. Эти линии проявляют высокую интенсивность

даже в таких низкотемпературных атомизаторах, как пламя метан-воздух и

пропан-бутан – воздух. С хорошими метрологическими характеристиками в пламени ацетилен-воздух можно определять и щелочноземельные металлы – магний, кальций, стронций и барий. Применение ЭФП для определения других элементов в настоящее время признается нецелесообразным из-за высоких пределов обнаружения и наличия спектральных и химических помех. В методе эмиссионной фотометрии пламени должна наблюдаться линейная зависимость между концентрацией определяемого элемента и интенсивностью светового потока (см. разд. 3.1.). Однако на практике часто линейность наблюдается только в определенном диапазоне концентраций (рис.21).

 

 

При низких концентрациях величина аналитического сигнала может оказаться ниже теоретического значения из-за процесса ионизации, особенно для элементов с низкими значениями энергии ионизации при использовании высокотемпературных пламен.

В области высоких концентраций отрицательные отклонения от линейности связаны с процессом самопоглощения: излучение, испускаемое атомами определяемого элемента в наиболее горячей, центральной, зоне пламени, поглощается атомами этого же элемента, которые находятся в периферической, «холодной», зоне пламени. Кроме того, возможны и другие типы помех и мешающих влияний, которые будут рассмотрены ниже.

Атомным паром

6.1.1. Основной закон светопоглощения

И в эмиссионных, и в абсорбционных методах спектрального анализа о

концентрациях определяемого элемента судят по интенсивности электромагнитного излучения. Однако если в первом случае измеряется световой поток, испускаемый атомным паром, то во втором – на приемник излучения поступает световой поток, излучаемый специальным источником, интенсивность которого ослабевает при прохождении через атомный пар: Если в эмиссионной спектрометрии существует линейная зависимость между Iэм и концентрацией, то в ААС интенсивность светового потока I, прошедшего через атомный пар, зависит от I0 и связана с концентрацией определяемого элемента более сложной зависимостью. В абсорбционной спектрометрии оперируют величинами, характеризующими способность вещества поглощать электромагнитное излучение. Пропускание – это доля излучения, прошедшего через объект, его выражают в относительных единицах или процентах: Оптическая плотность A – это отрицательный логарифм пропускания: В соответствии с основным законом светопоглощения (закон Бугера – Ламберта – Бера) величина оптической плотности линейно связана с концентрацией поглощающих C частиц и толщиной поглощающего слоя l:

Коэффициент поглощения k в ААС является эмпирической величиной,зависит от многих факторов и остается постоянным только в определенных условиях.

6.1.2. Правила Уолша

Уолш сформулировал два правила, соблюдение которых необходимо

для измерения сигнала атомной абсорбции: 1) Длина волны максимального поглощения атомного пара должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника.

2) Ширина спектральной линии поглощения атомных паров должна быть,

по крайней мере, в два раза больше ширины линии испускания источника.

 

Рассмотрим необходимость соблюдения этих правил на следующем примере. Пусть имеется отдельная абсорбционная линия с длиной волны λ0 и шириной δ =0,01 нм (рис. 26), профиль которой описывается функцией Гаусса:

Совершенно очевидно, что величина оптической плотности A будет иметь максимальное значение, если измерение оптической плотности проводить при длине волны, точно совпадающей с λ0, отклонение от λ0 даже на 0,02 нм приведет практически к нулевому значению A. Это суть первого правила Уолша. Таким образом, для достижения максимальной чувствительности измерение оптической плотности надо проводить при длине волны, в точности соответствующей максимальному значению оптической плотности λ0. Однако монохроматоры пропускают излучение с определенной шириной интервала s, поэтому на приемник излучения поступает не строго монохроматическое излучение, а интервал длин волн от λ1 до λ2, следовательно, измеряемая величина оптической плотности будет равна усредненному по интервалу s значению А: В результате возникает погрешность: с увеличением отношения δ/s величина стремится к нулю (табл. 3, рис. 27). При соблюдении второго правила Уолша (δ/s ≤ 0,5) измеренная величина оптической плотности окажется больше 0,95, т.е ошибка измерения А не превысит 5%. Основная проблема создания спектрометров для ААС заключалась в необходимости получения достаточно интенсивного, стабильного во времени пучка монохроматического излучения I0 с интервалом s ≤ 0.005 нм, длина волны которого совпадает с λ0 резонансной линии определяемого элемента. Наиболее простой способ решения этой задачи – использование источни-

ка излучения с непрерывным спектром (например, лампы накаливания) и по следующая монохроматизация его излучения. Однако до недавнего времени создание коммерчески доступного спектрометра, работающего по такому принципу, было невозможно.

Таблица 3. Влияние протяженности s на величину измеренной оптической

плотности Aизм (δ = 0,01 нм, A = 1,00), рассчитано по уравнению 34.

 

Во-первых, для этого необходимы монохроматоры с высокой разрешающей способностью (более 100000), которые стоили очень дорого. Кроме того, установление точного значения длины волны в таких устройствах довольно сложно. Во-вторых, величина I0 при этом оказывается очень низкой.Если лампа накаливания испускает непрерывный спектр в области 300 – 1000 нм, то при s = 0,005 нм доля монохроматического излучения составит менее 0,005· 100/(1000 – 300) ≂ 0,001% от общей световой энергии, испускаемой лампой в направлении телесного угла, захватываемой оптической системой прибора. Увеличение I0 путем повышения мощности лампы ограничивается техническими трудностями (нагревание оптических узлов, геометрические размеры излучающей части лампы должны быть небольшими и т.д.). Основная заслуга Уолша заключается в том, что он нашел очень элегантное решение этой задачи – предложил использовать в качестве источника оптического излучения лампы, испускающие не сплошной спектр, а линейчатый эмиссионный спектр определяемого элемента.

Источники излучения в ААС

Источники оптического излучения – это приборы и устройства, в которых различные виды энергии преобразуются в энергию электромагнитного излучения в оптическом диапазоне длин волн. По характеру спектра испускаемого излучения их можно разделить на источники непрерывного спектра и источники линейчатого спектра. Непрерывный спектр испускают нагретые тела, например, вольфрамовая нить лампы накаливания. Излучение этих источников близко к излучению абсолютно черного тела, слабо зависит от длины волны (в спектре имеется сильно размытый максимум, положение которого зависит от температуры). В источниках линейчатого спектра большая часть энергии испускается в виде одной (лазеры) или нескольких (газоразрядные лампы) узких спектральных линий. Лампа с полым катодом (ЛСП) состоит из двух металлических электродов, которые впаяны в стеклянный баллон с кварцевым торцевым окном (рис. 28). Анодом служит вольфрамовая проволочка. Катод представляет собой металлический полый цилиндр, открытый с одной стороны. Внутренние стенки катода покрыты слоем определяемого элемента. Лампа заполнена инертным газом – аргоном или неоном, давление внутри лампы пониженное – около 3 мм рт. ст.

Рис. 28. Устройство ЛСП

Если между электродами создать напряжение порядка 300 - 600 В, атомы инертного газа ионизируются, и в лампе возникает тлеющий разряд. Положительно заряженные ионы инертного газа ускоряются под действием электрического поля и бомбардируют поверхность катода, инициируя испарение атомов с поверхности катода и образование тонкого слоя атомного пара. Последующие столкновения переводят атомы в возбужденные состояния, в результате чего вблизи поверхности катода возникает характерное свечение, спектр которого состоит из линий элемента, которым покрыт катод, а также линий инертного газа.