Вибір осаджувача і осадження.

Використання якої – небудь малорозчинної сполуки даного елемента для гравіметричного визначення методом осадження можливе лише в тому випадку, якщо ця сполука задовольняє ряду вимог. Спочатку отримують осаджувану форму.

Вимоги до осаджуваної форми.

1. Осаджувана форма повинна володіти достатньо малою розчинністю, без чого неможливе практично повне осадження визначуваного іона. як відомо, розчинність малорозчинних електролітів характеризується величиною їх ДР(Добуток розчинності – найважливіша аналітична константа, яка характеризує основну закономірність рівноважного стану в системі осад-розчин: в розчині над осадом добуток концентрацій іонів є величиною постійною при даних умовах (t°, розчинник)).. Досвід показує, що практично повне осадження має місце, коли ДР осаду не перевищує 1 ×× 10^-8. Тому сполуки з ДР > 10^-8 в якості осаджуваної форми в гравіметрії, як правило не застосовуються.

2. Осад повинен бути по можливості якомога більше крупнокристалічним для можливості швидкого фільтрування і промивання від домішок. Крупнокристалічні осади, як правило майже не забивають пори фільтра і, маючи слабко розвинену поверхню, мало адсорбують сторонні речовини з розчину і легко відмиваються від них. Аморфні осади, особливо гелеподібні, наприклад: Al(OH)₃, мають сильно розвинену поверхню і тому значно сорбують сторонні речовини з розчину і дуже важко відмиваються від них. Крім того, фільтрування проходить теж дуже повільно. Дрібнокристалічні осади, наприклад:BaSO₄, CaC₂O₄, теж мало зручні, бо забивають пори фільтру, мають більшу площу поверхні. Крім того, такі осади легко проходять через пори фільтра, що не допустимо у ваговому аналізі.

3. Осаджувана форма повинна достатньо легко перетворюватися в гравіметричну (вагову) форму.

Вимоги до вагової форми.

1. Найважливіша вимога – точна відповідальність складу хімічній формулі (осаджувана Fe(OH)₃ º Fe₂O₃ × xH₂O, а вагова! Fe₂O₃).

2. Достатня хімічна стійкість вагової форми. Очевидно, що робота дуже ускладниться, якщо вагова форма буде легко змінювати свій склад, внаслідок, наприклад, поглинання водяних парів або СО₂ з повітря, окислення або відновлення, або відновлення, розкладу і процесів. Адже при цьому порушується відповідність складу осаду формулі. Наприклад, вагова форма СаО недобра, бо полинає Н₂О і СО₂ з повітря, тому кращою ваговою формою буде СаSО₄.

3. Вміст визначуваного елемента у ваговій формі повинен бути якомога меншим, так як похибки визначення (наприклад, похибка зважування, втрата при розчинності або неповне перенесення осаду на фільтр) при цьому будуть менше проявлятися на кінцевому результаті аналізу. Наприклад, однакова за абсолютною величиною похибка при визначенні маси осадів BaCrO₄, Cr₂O₃ впливає на знайдений вміст хрому в першому випадку в 3,5 рази менше, ніж в другому. Дійсно, втрата 1 мг осаду при аналізі відповідає наступним похибкам при визначенні маси хрому:

Вагова форма Cr2O3	Вагова форма BaCrO4
В 152 г Cr2O3 міститься 104 г Cr в В 1 мг Cr2O3 _______ х мг Cr Х = 104 × 1/152 = 0,7 мг (Cr)	В 253,3 г BaCrO4 міститься 52 г Cr В 1 мг BaCrO4 _______ х мг Cr Х = 52 × 1/253,3 = 0,2 мг (Cr)

Перераховані вимоги до осадів значною мірою визначають вибір осаджувача. Крім того ще інші вимоги до осаджувачів:

1. Вигідно, щоб осаджувач був сторонніми речовинами, в тому числі і осаджувачем, то його доводиться позбуватися промиванням осаду. У випадку леткого осаджувача, та частина його, що не відмилася при промиванні, може бути видалена при прожарюванні. Саме тому, Fe³⁺ осаджують за допомогою NH₄OH, а не KOH чи NaOH; Ba²⁺ дією H₂SO₄, а не Na₂SO₄ чи K₂SO₄; Ag⁺ - дією HCl, а не NaCl. Звичайно це правило в багатьох випадках не вдається витримати. Так не можна осаджувати Cu²⁺ аміаком, оскільки утворюється аміачний комплекс міді.

2. Осаджувач повинен бути достатньо специфічним – осаджувати один іон а присутності сторонніх іонів. Наприклад, Al³⁺ - іон нерідко визначають, осаджуючи після прожарювання оксид Al₂O₃. Однак, якщо у розчині присутні іони Fe³⁺, то паралельно буде осаджуватися Fe(OH)₃. В цьому випадку зручніше застосовувати тіосульфат натрію, який реагує з Al³⁺ за рівнянням:

2Al³⁺ + 3S₂O₃^2- + 3H₂O = 2Al(OH)₃¯ + 3S¯ + 3SO₂­.

Відфільтрувавши і промивши осад Al(OH)₃ + S, його прожарюють, при цьому сірка згоряє, а Al(OH)₃ перетворюється у Al₂O₃. Іони Fe³⁺ при дії Na₂S₂O₃ не осаджуються, а лише відновлюються до Fe²⁺. Звичайно, специфічний осаджувач вдається знайти не завжди, тому доводиться застосовувати маскування заважуючих іонів.

Кількість осаджувача.

Утворення осадів відбувається лише при умові, якщо добуток концентрацій відповідних іонів перевищує величину добутку розчинності осаджуваної сполуки при даній температурі.

В гравіметричному аналізі осадження вважається практично повним, якщо в розчині маса осаджуваної сполуки знаходиться за межами точності зважування <0,0002 г.

Для того, щоб осадження того чи іншого іона могло бути практично повним, необхідно, очевидно, взяти достатню кількістю осаджувача. Скільки його необхідно, можна наближено розрахувати за рівнянням реакції. Але для повного осадження кристалічних і амфотерних осадів кількість розчину осаджувача слід брати приблизно в 1,5 рази більше від розрахованої кількості.

Для осадження кристалічних осадів користуються розведеними розчинами осаджувача, тому виміряний об’єм або наважку осаджувача розводять водою приблизно до 50 мл. для осадження амфотерних осадів користуються концентрованими розчинами осаджувача.

Осадження. Найчастіше осадження ведуть в тому ж посуді, в якому проводиться розчинення проби. Якщо пробу розчиняли в фарфоровій чашці, то вміст чашки переливають в хімічний стакан ємністю 300 – 400 мл і чашку ретельно обмивають водою, збираючи воду в той же стакан. Осадження ведуть при нагріванні. Техніка осадження кристалічних амфотерних осадів різна.

Розглянемо процес утворення осаду. Він набагато складніший від:

Ba²⁺ + SO₄^2- ® BaSO₄¯.

Майже завжди спостерігається індукційний період, який триває від моменту змішування розчинів реагентів, які містять реагуючі речовини, до появи видимого осаду. Для різних речовин індукційний період різни; наприклад, при осадженні BaSO4 він порівняно великий, а при осадженні AgCl – дуже нетривалий. Наявність індукційного періоду пов’язана із рядом стадій:

1. Поява зародкових (первинних) кристалів (стадія утворення колоїдних розчинів) – ще немає поверхні розділу фаз;

2. Агрегація первинних кристалів у більш крупні частинки і випадання осаду. Цей процес може йти двома шляхами, які і визначають форму осаду.

Кристалічний

Аморфний

При додаванні у розчин нової порції осаджувача не з’являються нові центри кристалізації, розчин стає пересиченим. Виділення осаду проходить переважно уже на сформованих поверхнях зародкових кристалів, які поступово ростуть, і в результаті утворюється кристалічний осад, який складається з невеликого числа крупних кристалів. Так іде осадження, коли розчинність порівняно не дуже мала або коли її штучно підвищують: нагрівання, додаванням реактивів, які підвищують розчинність, наприклад, кислоти.

При додаванні у розчин нової порції реагенту осаджувача відбувається виникнення нових у великих кількостях зародкових кристалів, які ростуть шляхом відкладання осаду не на поверхні існуючих кристалів, а в результаті їх сполучення в більш крупні агрегати, які осідають під дією сили тяжіння. Кажуть, відбувається коагуляція першопочатково утвореного колоїдного розчину.

Форма осаду залежить від індивідуальних особливостей (властивостей) речовин; від умов осадження.

В процесі формування осаду велике значення має пересичення розчину. Його характеризують відносним пересиченням і виражають емпіричною формулою, яка справедлива при змішуванні рівних об’ємів розчинів з однаковою концентрацією реагуючих речовин:

Q = C/2 (С – початкова концентрація кожного з реагентів);

S – розчинність малорозчинної сполуки.

Якщо речовина малорозчинна (S – мала величина), і виділяється з порівняно концентрованих розчинів (Q - велика величина), то відносне пересичення буде велике і це сприятиме утворенню великої кількості первинних кристалів, їх швидкій агрегації і виділенню амфотерного осаду.

Якщо відносне пересичення мале (значення Q мале, S велике), то в процесі формування осаду утворюється порівняно мало первинних кристалів і створюються спристливі умови для виділення кристалічного осаду.

Якщо свіжоосаджений осад залишити на деякий час під маточним розчином, то осад витримує ряд змін, які називаються старінням.

Умови осадження кристалічних осадів:

1. Осадження проводити з достатньо розведеного розчину розведеним розчином осаджувача;

2. Додавати осаджувач дуже повільно, по краплях (особливо на початку осадження);

3. Неперервно перемішувати розчин скляною паличкою, щоб запобігти сильним місцевим пересиченням при додаванні осаджувача;

4. Вести осадження з гарячого розчину, а інколи нагрівають і розчин осаджувача (щоб підвищити розчинність);

5. Відфільтрувати осад тільки після охолодження розчину;

6. Додавати при осадженні речовини, які підвищують розчинність осаду.

Майже завжди після додавання осаджувача залишають осад на декілька годин, а найчастіше протягом доби, щоб осад “дозрів” (укрупнення кристалів відбувається). Причиною укрупнення кристалів є більша розчинність дуже малих кристалів речовини порівняно з розчинністю більш крупних кристалів при інших однакових умовах.

В результаті перекристалізації утворюються кристали більш досконалої форми, укрупнюються, що сприяє підвищенню чистоти осаду.