Виробництво спирту етилового технічного з

Вуглеводовмісної сировини

Найбільш розповсюдженою сировиною для виробництва етанолу є

крохмаль і цукровмісна сировина. Крохмалевмісна зернова сировина

використовується для виробництва технічного спирту, головним чином,

у країнах з розвиненим сільським господарством, перш за все – Канаді,

США, Бразилії та інших.

Сировиною для виробництва технічного етанолу є зерно кукурудзи,

пшениці, ячменю. Наведемо принципову технологічну схему виробництва технічного спирту із зернової сировини (додаток 4).

Особливістю цієї технології є низькотемпературне розварювання,

постадійне оцукрення поліцукридами до моноцукрів, використання

концентрованих ферментних сиропів, безперервне бродіння з рециркуляцією відсепарованих дріжджів і повна утилізація післяспиртової барди.

У країнах Європейського Союзу одним із найбільших виробників

етилового спирту є Франція. На спиртових заводах Франції у 1994-1995 рр. було вироблено 713 млн. дал етанолу на різній основі, у тому числі (в млн. дал): синтетичного – 157,4; на базі винограду, плодів та ягід – 145,0 із зерна – 13,2; з цукровмісної сировини – 398,9. На технічні потреби, не враховуючи синтетичний спирт, було використано майже 400,0 млн. дал.

Цукрові буряки у нашій країні є сировиною для виробництва цукру – продукту, вкрай необхідного для підтримки життєдіяльності людського організму. Значення цукрових буряків не обмежується лише виробництвом з них цукру. З продуктів їхньої переробки одержують багато інших продуктів: із меляси – спирт, гліцерин, лимонну кислоту для хімічної, парфумерної і харчової промисловості, дріжджі для хлібопекарської промисловості, із жому –пектиновий клей, що використовується у текстильному виробництві.

Досить цінними є польові відходи цукрових буряків, передусім

гичка.

Як цукровмісну сировину використовують дифузійний сік, клерк-

цукрового виробництва, мелясу. Середня потужність спиртових заводів

15000 дал спирту за добу.

В додатку 5 наведено принципову технологічну схему виробництва етанолу з меляси і клерсу на цукроспиртовому підприємстві Bazancourt de Bethenville (Франція). Це підприємство поряд із звичайним ректифікованим спиртом виробляє дегідратований (99,8%) спиртректифікат або сирець. Для дегідрування використовується азеотропна ректиікація з циклогексаном, а також сучасна технологія зневоднення на молекулярних ситах. Спиртова барда з масовою часткою К ₂ О близько 6% використовується для поливу ланів під цукрові буряки або у вигляді сиропу для відгодівлі великої рогатої худоби.

Барда концентрується в декілька стадій. Спочатку у відділенні

попереднього концентрування з 4 до 10%, потім у відділенні

остаточного концентрування у три етапи: 10-27%; 27-37%; 37-70%

сухих речовин.

Під час концентрування у присутності сірчаної кислоти з барди

вилучається сульфат калію. Кристали сульфату калію вилучають на

центрифугах. Поряд з дегідратованим технічним спиртом виробляється

спирт технічний денатурований.

Етиловий спирт, на відміну від метилового, утворює з водою азетроп. В азеотропному стані концентрація спирту в парі та рідині, з якої утворюється ця пара, збігаються. Для етилового спирту й води це відповідає масовій частці спирту 95,57%. Окремі галузі господарства використовують дегідратований або абсолютований етиловий спирт.

Техніко-технологічні особливості виробництва біоетанолу

З вуглеводовмісної сировини та енергетична оцінка його

Виробництва

 

Етанол виробляється методом зброджування цукрів у безкисневому

середовищі спиртовими дріжджами.

Раніше майже весь етилови й спирт, виготовлений таким шляхом,

використовувався для виробництва алкогольних напоїв, і лише невеликі

обсяги, отримані хімічними методами, застосовувалися у промисловості. За останні 25 років ситуація докорінно змінилася. Нині більше половини виробленого у світі етанолу використовується як добавка до пального для двигунів внутрішнього згоряння і лише 15% – для виготовлення алкогольних напоїв. Етанол із біомаси, що застосовується як паливо, називають паливним етанолом, або біоетанолом (європейський термін). По суті, він є абсолютизованим етиловим спиртом. Світове виробництво етанолу у 1998 р. Становило близько 32 млрд. л, з них 4 млрд. л – харчового етанолу, 8 млрд. л – для хімічної промисловості, 20 млрд. л – паливного. Лише 7% загальної

кількості етанолу було отримано методом хімічного синтезу, а 93% –

дріжджовою ферментацією цукру і зерна. Обсяги виробництва харчового спирту залишаються незмінними від 1975 р., тоді як паливного етанолу – зросли від 2 до 20 млрд. л у 1998 р. і до 51 млн. м 3 у 2006 р.

Україна має обнадійливий прогноз щодо формування ринку біоета-

нолу. Сировиною для паливного етанолу може бути меляса (цукрові буряки), зернові культури, картопля, фрукти, спеціальні технічні культури.

Для збереження природних ресурсів та поліпшення екології наукою пропонується замкнутий цикл споживання і відтворення енергії. Зазначеній вимозі відповідає використання палива на основі біоетанолу, який захопив значну частину світового ринку енергоносіїв і щороку набуває дедалі більшої значущості. Шляхом спалювання біопалива відбувається природний обмін речовин – вуглекислий газ (СО₂) знову поглинається рослинами.

Органічні сполуки кисню – спирти та ефіри – одні з визнаних компонентів так званого чистого палива. Спирти додають до бензину

безпосередньо або у переробленому в етил-трет-бутиловий ефір (ЕТБЕ) вигляді, чим підвищують ефективність згоряння, знижуючи концентрацію СО ₂ у вихлопних газах. Спиртам властиве більш високе октанове число, ніж вуглеводневим компонентам, що дає змогу зменшити або зовсім відмовитись від таких токсичних складників палива, як оксиди свинцю та ароматичні вуглеводні. Цей напрям виробництва рідкого біопалива інтенсивно розвивається в багатьох країнах.

Біоетанол є етиловим спиртом (хімічна формула С ₂ Н ₅ ОН), що

утворюється під впливом ферментів у біополімерах. Біополімери – цезагальна назва макромолекулярних сполук, що існують у живій природі (білки та полісахариди). Ферменти є природними речовинами, що виконують роль каталізаторів (біокаталізаторів) і виробляються дріжджами. Синтетичний етиловий спирт можна отримувати також за допомогою каталітичної гідратації етилену.

Під час виробництва біоетанолу, як зазначалося вище, використовуються такі компоненти біомаси, як вуглеводи та лігнін. Вуглеводи є формою простих цукрів і полімерів цукрів. Прості цукри, що містяться у біомасі, – це звичайно сахароза і глюкоза, а полімери цукрів – крохмаль, целюлоза і геміцелюлоза. Процесам спиртової ферментації піддаються тільки прості цукри шляхом гідролізу.

Гідроліз полягає в розкладанні полімерів цукрів у воді або водних

розчинах, як правило, з додаванням кислот.

Невелика ефективність перетворення целюлози та геміцелюлози

на цукри пояснюється будовою стінок клітин, в яких лігнін “покриває” ці компоненти й ускладнює доступ ферментів до кристалічної структури целюлози. Ліціни – це макромолекулярні речовини складної структури, що становлять 20-25% маси клітинних стінок рослин, особливо таких матеріалів, як дерево, солома чи міскант. Теоретично на основі гідролізу лігніно-целюлозної біомаси зі 100 кг деревини можна одержати 50 кг глюкози і 25 кг (35 дм 3)

етанолу, але в дійсності одержують до 75% цієї кількості.

Найбільш розповсюдженим методом виробництва біоетанолу є метод гідролізу полісахаридів до простих цукрів (мальтози – з крохмалю зернових і картоплі, сахарози – з меляси і буряків, а також целюлози з деревини). У меншому масштабі застосовують процеси гідролізу целюлози з геміцелюлози, а також ензиматичний гідроліз целюлози з використанням лігніну як твердого палива для виробництва тепла під час процесу.

Процес спиртової ферментації полягає у перетворенні простих

цукрів (глюкоза, фруктоза) під впливом ферментів в етанол і СО ₂.

Теоретично процес цієї ферментації відбувається таким чином:

С ₂ H ₁₂ O ₆ → 2C ₂ H ₅ OH + 2CO ₂

(180 кг глюкози → 92 кг біоетанолу + 88 кг СО ₂).

У загальному вигляді технологія одержання біоетанолу складається

з двох основних етапів, а саме: виробництва спирту-сирцю та зневод-

нення етанолу.

Технологія виробництва спирту-сирцю передбачає відокремлення

етанолу від домішок методом дистиляції. Отриманий таким чином спирт містить у собі близько 4% об’єму води. Склад цієї суміші змінюється залежно від тиску. Проте методом простої ректифікації неможливо отримати зневоднений етиловий спирт, а саме такий потрібен як домішка до палива. Теоретично зневоднений спирт можна одержувати з використанням БРУ, що працюють під вакуумом, але їх конструювання, а також виробництво дорого коштують. Для зневоднення спирту можна застосовувати вапно, гіпс та інші сполуки, що приєднують воду, проте великі втрати етанолу під час регенерації зневоднюючих засобів унеможливлюють застосування цих методів на практиці. Розроблено способи отримання зневодненого спирту за допомогою молекулярних сит, напівпроникних плівок та інші методи. Спирт етиловий технічний як основа біоетанолу може виготовлятися з нехарчової сировини або

вуглеводовмісної різними галузями: гідролізною, нафтохімічною, харчовою.

Складність технологічного обладнання сульфітно-гідролізного ви-робництва не дозволяє на більшості виробничих дільниць використовувати безперервно діючі процеси. Тому за обмеженої потужності завод з виробництва гідролізного спирту є досить масштабним підприємством, яке насичене еликогабаритним хімічним обладнанням.

Біоетанол технічний можна отримати шляхом органічного синтезу

з ненасиченого вуглеводню нафти – етилену.

Найбільш розповсюдженою сировиною для виробництва етанолу є

крохмаль і цукровмісна сировина.

Технологічний процес виробництва біопалива з кукурудзи умовно можна розділити на два етапи. На першому етапі технологічного процесу зерно кукурудзи очищають від домішок, подрібнюють та помел змішують із водою для приготування замісу. Використовується також фільтрат барди у кількості 30% від об’єму води, що витрачається на цій стадії. Це скорочує об’єм стоків, знижує витрати води і сприяє інтенсифікації процесів приготування дріжджів

та зброджування сусла.

Заміс піддають гідроферментативній обробці з використанням ферментних препаратів. Вони містять термостабільну амілазу, що дає змогу здійснювати процес розварювання крохмалю при t не вищій за 90°С. Така технологія забезпечує зниження тепловитрат на цій стадії на 30-35%. Розроблено також оригінальну технологію ферментації негідролізованого крохмалю змішаною культурою мікроорганізмів. Тут процес оцукрювання та зброджування крохмалю у спирт відбувається одночасно, що дає можливість зменшити витрату комерційних ферментних препаратів на 90% і, відповідно, знизити собівартість біоетанолу.

Для зброджування сусла застосовується новий штам дріжджів, що

має підвищену спиртоутворюючу здатність та осмофільні властивості.

Штам дає змогу накопичувати до 15% об. етилового спирту за нормативного виходу цільового продукту на одиницю сировини.

Процес зброджування сусла безперервний або періодичний з частковим вакуумуванням, що забезпечує підвищення умовної міцності бражки до 18-20% об., зниження об’єму післяспиртової барди на 40% та сприяє збільшенню концентрації сухих речовин у післяспиртовій барді.

Застосування нових ефективних біоцидів запобігає інфікуванню сусла та бражки сторонньою мікрофлорою і поліпшує економічність використання вуглеводнів.

Гарантований показник дозрілої бражки – вміст у ній спирту до 12-13% об.

На другому етапі технологічного процесу здійснюється перегонка

бражки, концентрування і зневоднення біоетанолу.

Бражку підігрівають, дегазують і переганяють, отримуючи бражний дистилят з концентрацією спирту не менше 92% об. Для отримання бражного дистиляту використовують бражну колону з концентраційною частиною і відповідним теплообмінним та допоміжним устаткуванням.

Для зневоднення вихідного спирту й отримання паливного біоетанолу здійснюють адсорбційну установку з молекулярними ситами, що працює за принципом перемінного тиску. Зневоднення біоетанолу проводять на молекулярних ситах без стадії попередньої конденсації, що дає можливість спростити апаратурну схему та знизити витрати енергоресурсів на стадії зневоднення. Запропонована технологія дає змогу одержати біоетанол з об’ємною часткою води не більше 0,2% і октановим числом не меншим за 108 за АSТМ D 2699 (стандарт США).

Енергетичний вихід від виробництва 1 т біоетанолу з кукурудзи значною мірою залежить від середньої урожайності цієї культури з 1 га земельної площі. Наявність в Україні значних сировинних ресурсів для виробництва біопалив і найбільшої серед інших держав Європи кількості родючої землі та наукових розробок, потужностей для виробництва біопалив, а також залежність України від імпорту енергетичних ресурсів – усе це дає підстави стверджувати, що виробництво біопалив з відновлюваної сировини в Україні має бути одним із стратегічних напрямів державної політики.

Виробництво біоетанолу складається з послідовного виконання процесів підготовки сировини, ферментації з дистиляцією, ректифікації та дегідратації етанолу.

Під час виробництва біоетанолу з меляси здійснюється зброджування мелясного сусла. Мелясу готують до зброджування шляхом підкислен-ня соляною кислотою, збагачення джерелами азотистого і фосфорного живлення, внесення антисептика, що забезпечує повний бактерицидний ефект при збереженні активності протягом тривалого часу навіть за високих температур. Зброджування здійснюється за технологією, що поєднує в собі найбільш прогресивні способи культивування дріжджів і анаеробного бродіння сусла із застосуванням штама дріжджів, який має підвищену спиртоутворювальну здатність та осмофільні властивості.

Гарантовані показники зрілої бражки: вміст етилового спирту –10,5-11,0% об.; незброджені вуглеводні – 0,25-0,35 г/100 мл. Для зневоднення біоетанолу бражку підігрівають, дегазують і переганяють з отриманням концентрованої водно-спиртової пари з об’ємною часткою біоетанолу не менше 93% об. Концентровану водноспиртову пару зневоднюють на установці з молекулярними ситами, отримуючи біоетанол з концентрацією води не більше 0,2% об.

Для одержання концентрованої водно-спиртової пари використовують дистиляційну колону з концентраційною частиною і відповідним теплообмінним та допоміжним устаткуванням.

Для зневоднення концентрованої водно-спиртової пари й отримання біоетанолу застосовують адсорбційну установку з молекулярними ситами, що працює за принципом перемінного тиску. Зневоднення біоетанолу здійснюють на молекулярних ситах без стадії попере дньої конденсації, що дає можливість спростити апаратурну схему та знизити витрати енергоресурсів на стадії зневоднення.

При підготовці зерна для переробки у біоетанол його спочатку розмелюють сухим чи мокрим способом. Після сухого помелу, котрий часто застосовують для пшеничного та ячмінного зерна, подрібнена маса піддається гідролізу і ферментації. Після мокрого помелу отриману масу розділяють на фракції: крохмальну, клійковинну і волокнисту. Своєю чергою, крохмальна фракція розділяється на дві частини, з яких менша призначається для гідролізу і ферментації, а більша – для продуктів харчування.

При мокрому помолі зерна кукурудзи відокремлюють зародки і пресують з них олію високої поживної цінності. За сухого помелу зі 100 кг зерна злаків одержують приблизно 33 дм 3 біоетанолу і 27 кг кормів. Застосування мокрого помелу дає можливість одержати зі 100 кг зерна злаків 36-38 дм 3 етанолу, 20 кг кормів, 4 кг клейковини і 2 кг олії із зародків кукурудзи. Збільшення кількості етанолу, одержаного завдяки мокрому помелу, пояснюється кращим використанням целюлози, що становить близько 9,5% сухої маси зерна

злаків. Ферментація триває звичайно 48-72 год. Зернову масу, що відбродила, так звану зрілу бражку, спрямовують у перегінний апарат. Тут відганяється з неї неочищений спирт на основі використання різниці температур кипіння спирту (78,3°С) і води. Неочищений спирт містить лише 88-94% алкоголю за об’ємом, а залишок становлять близько 40 побічних продуктів ферментації.

Наступною фазою є відокремлення спирту від залишку методом ректифікації і повторної дистиляції. Звичайними методами ректифікації

зі спирту-сирцю неможливо цілком видалити воду, оскільки етиловий спирт (95,57% маси) і вода (4,43% маси) утворюють суміш, склад якої при подальшій дистиляції не зазнає змін. Характерною власти-вістю цієї суміші є її здатність до зміни складу під дією підвищеного тиску,який розшаровує воду та етанол.

Серед безлічі різних методів дегідратації спирту найбільш розповсюдженим став метод дистиляції з додаванням азеотропних елементів (бензолу, циклогексану). Ця суміш утворює разом з водою і спиртом трикомпонентний розчин, який кипить за нижчої температури, що дає можливість відділяти безводний етанол. Для дегідратації спирту застосовують установки, які складаються зі зневоднюючої колони, що відділяє азеотропи, і

комплекту дефлегматорів, конденсаторів та охолоджувачів. Операція зневоднювання – процес енергомісткий та високовартісний. Сьогодні її заміщують сучасними методами мембранної сепарації.

 

Висновок

Світ входить у еру біоекономіки, тобто економіки, заснованої на біотехнологіях, використовує поновлювану сировину для енергії і матеріалів.

У екології біоекономіка дозволяє запобігати забрудненню довкілля, знижувати обсяги викидів газів, що викликають парниковий ефект, та інших отруйних речовин.

Активне використання відновлювальних джерел енергії з сільськогосподарської сировини зокрема у США, Японії, Бразилії, Китаї, Індії, Канаді, країнах ЄС.

Міжнародна енергетична асоціація (IEA) прогнозує, що 2030 р. світова продукція біопалива збільшиться до 150 млн т енергетичного еквівалента нафти. Щорічні темпи приросту виробництва становитимуть 7-9%. Через війну до 2030 р. частка біопалива у загальному обсягу палива на транспортної сфері досягне 4-6%