Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости.

При растворении в воде комплексные соединения обычно распадаются так, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое:

K[Ag(CN)₂] K⁺+[Ag(CN)₂]^-

Наряду с этим процессом хоть и вне значительной степени, проиходит диссоциация внутренней сферы комплекса: [Ag(CN)₂]^- Ag⁺+2CN^-

Применив к последнему равновесию выражение константы ионизации, получим соотношение, называемое константой нестойкость комплекса:

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Вместо константы нестойкости иногда пользуются обратной величиной, называемой константой устойчивости:

У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько велики, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например:

K₂[CuCl₄] 2K⁺+[CuCl₄]^2- 2K⁺+Cu²⁺+4Cl^-

В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [CuCl₄]^2- .

Хелаты. Хелатный эффект

К очень важным циклическим соединениям относят так называемые хелаты или клешнеобразные соединения, в которых центральный атом и полидентантный лиганд образуют цикл. Например, при взаимодействии гидроксида меди с аминоуксусной кислотой образуется нейтральный комплекс:

Каждая молекула аминоуксусной кислоты использует обе функциональные группы. В одном случае она соединяется с центральным атомом через две аминогруппы по донорно-акцепторному механизму, а во втором – через кислород карбоксильной группы обычной ковалентной связью. Комплексообразователь при этом оказывается как бы втянутым внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака. Отсюда и происходит название хелат. Примерами других хелатов могут служить комплексы с этилендиамином NH2-C2H4-NH2, этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), щавелевой кислотой.

К хелатам также относятся такие важные для жизни соединения, как хлорофилл и гемоглобин:

 

Комплексообразователем в хлорофилле выступает магний, а в гемоглобине – железо. В одной плоскости с металлом располагаются четыре атома азота органического лиганда. По другую сторону от плоскости железо присоединяем молекулу белка(глобина), а по другую молекулу кислорода. Такой продукт называется оксигемоглобином. Он образуется в легких, где гемоглобин присоединяет кислород воздуха и далее в виде оксигемоглобани разносится по всему организму. Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.

Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Этот термин был введен Г.Шварценбахом в 1952 году для пояснения экспериментально обнаруженного факта существенно более высокой устойчивости комплексов ионов металлов с полидентатными реагентами по сравнению с комплексами этих же металлов с монодентатными лигандами. Хелатный эффект (ХЭ) количественно выражается следующим соотношением:

ХЭ = lg β_MZ - lgβM_Am,

где Z – m-дентатный лиганд, а lgβ_MAm = lgK_MA1 + lgK_MA2 + … +lgK_MAn

Хелатный эффект – это разность между логарифмами константы устойчивости хелатного комплекса и общей константой устойчивости комплекса, образованного этим же ионом металла с соответствующим монофункциональным лигандом.

Г.Шварценбах предложил так называемое энтропийное толкование хелатного эффекта. Из общих физико-химических соображений

ΔGo = -RTlnK =ΔHo – TΔSo.

Шварценбах считал, что высокая устойчивость хелатов с полидентатными лигандами связана с увеличением энтропийного вклада в свободную энергию образования комплекса. Для комплексов с монодентатными лигандами реакцию образования можно записать следующим образом:

M(H₂O)₆ + 6 NH₃ = M(NH₃)₆ + 6 H₂O,

тогда как для полидентатных лигандов процесс пойдет несколько иначе:

M(H₂O)₆ + Y = MY + 6 H₂O.

В соответствии с этими уравнениями при комплексообразовании с монодентатными лигандами общее число свободно колеблющихся частиц в растворе не изменяется, а в случае полидентатных – увеличивается, что приводит к увеличению энтропии системы.