Сульфатная варка с предгидролизом

В результате предгидролиза из древесины удаляются легкогидролизуемые гемицеллюлозы. При этом ослабляются связи между устойчивыми пентозанами и другими компонентами клеточной стенки, клеточная стенка частично разрыхляется, что облегчает удаление пентозанов при последующей щелочной варке и повышает реакционную способность целлюлозы.

Предгидролиз может осуществляться слабыми растворами минеральных кислот или водой при повышенной температуре. Кислотный предгидролиз проводится при рН 1.5…2.0 слабыми растворами серной (0.3…0.5 %) или соляной (0.5…1.0%) кислот при температуре 120…155⁰С. Продолжительность обработки зависит от температуры и составляет от 45 минут до 2 часов, содержание альфа-целлюлозы – 91…94 %.

В промышленной практике используется водный предгидролиз, при котором требуемый рН (около 3) обеспечивается продуктами гидролиза древесины, в основном, ацетильными группами гемицеллюлоз, являющимися источником уксусной кислоты. При предгидролизе растворяется 15…20 % от массы древесины, в основном, гемицеллюлозы, водорастворимые лигнин и экстрактивные вещества.

Глубина предгидролиза, зависящая от величины рН и регулируемая продолжительностью обработки, для хвойных пород древесины не должна превышать 16…18 % от массы древесины. При получении целлюлозы для химической переработки из древесины лиственницы, имеющей высокое содержание водорастворимого арабиногалактана, потери вещества древесины при предгидролизе должны быть не более 20…22 %. Большие потери древесины при водном предгидролизе приводят к затруднениям при делигнификации на стадии сульфатной варки. Выход целлюлозы после сульфатной варки древесины лиственницы значительно ниже (31…32 %), чем сосны (35…36%).

Основным затруднением при переработке предгидролизата является образование осадков «карамели» в трубопроводах и оборудовании в системе отбора и инверсии гидролизата. В состав «карамели» входят карамелизованные в условиях предгидролиза сахара, лигноподобные и минеральные вещества. Введение в воду 3…4 кг на 1 т целлюлозы технических лигносульфонатов предотвращает карамелизациию Все большее применение находит паровой предгидролиз, исключающий утилизацию гидролизата для получения дрожжей.

В настоящее время водный предгидролиз заменяют мокрой пропаркой щепы. В котле заливают небольшое количество воды и нагревают содержимое котла до 160…170⁰С подачей острого пара в нижний конус. Небольшое количество образующегося предгидролизата оставляют в котле, куда после мокрой пропарки закачивают белый щелок. Органические вещества, перешедшие в раствор при предгидролизе, остаются в черном щелоке и направляются на выпарку и сжигание. По сравнению с водным предгидролизом, способ мокрой пропарки (при одинаковых условиях) приводит к получению целлюлозы с меньшим содержанием альфа-целлюлозы: при 160⁰С ее содержание составляет 93.6 %, при 170⁰С – 94.6 %.

Способ получения целлюлозы для вискозы предусматривает проведение парового предгидролиза, вытеснение предгидролизата крепким черным щелоком и его утилизацию в системе регенерации химикатов. По окончанию варки производится вытеснение крепкого черного щелока из котла и опорожнение котла методом холодной выдувки. В результате выброс метилсернистых соединений с парогазовыми выбросами варочного цеха снизился в 3…4 раза, содержание альфа-целлюлозы и другие показатели целлюлозы после варки находились на уровне требуемых.

Способ проведения предгидролиза в отдельном аппарате с отделением гидролизата предполагает использование двухсосудной установки Камюр. Процесс предгидролиза проводится с добавкой серной кислоты при рН 1.5…2.0 и температуре 140…155⁰С в течение 45 минут, в результате чего гидролизат не подвергается карамелизации.

Полисульфидная варка

Увеличение выхода при сульфатной варке может быть достигнуто за счет стабилизации гемицеллюлоз путем окисления концевых альдегидных групп в карбоксильные с помощью полисульфидов.

При варке с полисульфидным варочным раствором примерно 60 % полисульфидной серы разлагаются за счет реакций диспропорционирования. Остальная часть окисляет концевые карбонильные группы гемицеллюлоз до стабильных к действию щелочи карбоксильных групп, превращаясь в гидросульфид, который участвует в реакциях сульфидирования лигнина и других реакциях, характерных для сульфатной варки. За счет сохранения углеводной части древесины растет выход целлюлозы, который сохраняется и при отбелке. На сульфат-целлюлозном заводе полисульфидный раствор может быть приготовлен двумя способами:

1.Растворением элементарной серы в белом щелоке при температуре не более 100^0-С;

2.Окислением сульфида натрия, содержащегося в белом щелоке воздухом, электролитически, диоксидом марганца.

Растворение элементарной серы происходит в соответствии с уравнением реакции:

Na₂S + S → Na₂S₂ + S → Na₂S₃ и т.д.

Количество серы, которое может быть использовано, составляет 3…5 % от древесины, т.е. сера должна быть регенерирована как элементарная сера в цикле регенерации химикатов. Для этого необходима реконструкция обычной системы регенерации химикатов. В обычной системе регенерации, используя процесс карбонизации черного и зеленого щелоков, выделяют сероводород, превращают его в элементарную серу, при добавлении которой в белый щелок, получают полисульфидный варочный раствор.

Наиболее перспективным способом получения полисульфидного варочного раствора является каталитическое окисление сульфида белого щелока в присутствии специальных катализаторов:

 

2Na₂S + О₂ + 2H₂O → S₂ + 4NaOH

nS + Na₂S → Na₂S_n

В результате окисления концентрация сульфида натрия в белом щелоке уменьшается. Основным недостатком процесса окисления сульфида в полисульфид кислородом воздуха без катализатора является низкая избирательность. В качестве побочных продуктов образуются довольно большое количество тиосульфата. При использовании катализаторов – активированных гранулированных углей с гидрофобным покрытием, процесс превращения сульфидной серы белого щелока в полисульфидную при окислении белого щелока, протекает более эффективно.

Требуемая степень превращения сульфида в полисульфиды (60…70%) достигается при избытке воздуха 1.5…1.7. При сульфидности белого щелока 30…35 %, получаемый полисульфидный раствор имел концентрацию полисульфидной серы 5.0…6.5 г/л, что обеспечивали требуемый расход полисульфидной серы не менее 1 % по отношению к древесине. Наибольшее увеличение выхода на 5…6 % по сравнению с сульфатной варкой наблюдается для целлюлозы с числом каппа 110, при числе каппа 30…40 увеличение выхода составляет не более 1.5…2.0 %. Увеличение выхода целлюлозы при полисульфидной варке прямо связано с повышением выхода глюкоманнана при варке хвойных пород древесины и ксилана - при варке лиственных пород древесины

Кроме того, при получении целлюлоз с числом каппа 30 необходимо увеличить расход активной щелочи на 1.0…1.5 % для нейтрализации образующихся при стабилизации полисахаридов карбоксильных групп. По показателям механической прочности целлюлоза соответствовала требованиям стандартов. Анализ парогазовых сдувок варочного котла показал, что при полисульфидной варке выбросы метилсернистых соединений сокращаются примерно на 35 %.

 

Варка с антрахиноном

Небольшая добавка не модифицированного антрахинона (0.01…0.1 %) ускоряет процесс щелочной делигнификации и может стабилизировать углеводы по отношению к щелочному разрушению путем замедления реакции пилинга.

Антрахинон является производным антрацена – конденсированного ароматического углеводорода. Являясь слабым окислителем, антрахинон при окислении в щелочной среде восстанавливается в соответствующий двухатомный спирт - антрагидрохинон.

АQ реагирует с концевыми восстанавливающими группами углеводов, стабилизируя их против щелочного пилинга. При этом антрахинон превращается в растворимый в щелочи антрагидрохинон (АHQ). АHQ восстанавливает лигнин, который становится более реакционноспособным. Предполагается, что образование растворимых фрагментов лигнина ускоряется за счет присоединения дианионов антрагидрохинона по альфа-углеродному атому с последующим разрывом бета-эфирной связи и возникновением антрахинона и фенолят иона. АQ снова реагирует с углеводами. Этот автокаталитический механизм восстановления-окисления объясняет, почему очень небольшие добавки антрахинона являются эффективными (~ 0,1% по отношению к древесине). При использовании антрахинона предотвращается разрушение углеводов и укоряется делигнификация.

Относительно высокая стоимость этого химиката не является препятствием для его использования в. Использование антрахинона позволяет:

1.снизить удельный расход древесины на 0.1…0.2 пл. м³ за счет увеличения выхода целлюлозы на 1…2 % при одинаковом числе каппа;

2.уменьшить расход активной щелочи на варку на 3…10 % за счет интенсификации растворения лигнина;

3.снизить температуру варки на 3…4⁰С без сокращения продолжительности варки до одного и того же числа каппа;

4.сократить продолжительность варки до одного и того же числа каппа;

5.увеличить выпуск продукции без увеличения расхода древесины;

6.снизить сульфидность белого щелока без увеличения расхода щелочи и ухудшения качества целлюлозы.

Действие антрахинона наиболее эффективно при пониженой сульфидности белого щелока. Повышение выхода целлюлозы является следствием как сокращения продолжительности варки, так и проявлением специфического защитного действия антрахинона как окислителя концевых восстанавливающих групп полисахаридов.

 

Состав и физ. свойства черного щелока. Подготовка ч.щ. к выпарке.

При варке древесной щепы органические вещества, такие как лигнин, гемицеллюлозы и частично целлюлоза растворяются в варочном растворе. Эти органические вещества вместе с минеральными компонентами варочного щелока образуют отработанный варочный раствор, который называют черным щелоком. Черный щелок отделяется от целлюлозы при промывке в виде водного раствора с концентрацией сухих веществ 14…18 % в зависимости от выхода целлюлозы и эффективности промывки, органические вещества составляют примерно 60 % от содержания сухих веществ. Этот слабый щелок содержит довольно много воды, чтобы его можно было использовать непосредственно в качестве топлива в регенерационном котле.

Поэтому главной целью выпарки щелока является увеличение концентрации сухих веществ в щелоке путем испарения воды до достижения концентрации, позволяющей произвести сжигание щелока в регенерационном агрегате. Эта концентрация обычно составляет 65…75 %. Современные установки работают при концентрации около 80 %.

Физические свойства черного щелока.

К основным физическим свойствам черного щелока относятся: плотность, вязкость, температура кипения, поверхностное натяжение, теплоемкость.

Плотность. зависит от концентрации в щелоке сухих веществ (при данной температуре). Между массовой долей сухих веществ в щелоке, их концентрацией и плотностью существует следующая зависимость:

А = с/10 х ρ,

где:А – массовая доля сухих веществ, %

с – концентрация сухих веществ, г/л

ρ – плотность щелока, г/см³

Щелок при концентрации сухих веществ 16 % имеет плотность 1.05 т/м³, при 70 % - 1,43 т/м³ при температуре 90⁰С.

Вязкость. Вязкость щелока зависит от породы древесины, способа варки, условий термической обработки и т.д. Возрастает с увеличением концентрации сухих веществ. С увеличением температуры вязкость щелока снижается. Вязкость щелока должна быть ниже 300…500 спз, т.к при более высокой вязкости возникают трудности с перекачкой щелока. Если упаренный щелок хранится при атмосферном давлении, то его максимальная концентрация может достигать 70…75 % при температуре 115⁰С. Если же упаренный щелок хранится в емкости под давлением, то его конечная концентрация может достигать 75…85 % и даже выше при температуре 125…150⁰С. Тепловая обработка при 180⁰С в течение 30 минут может снизить вязкость щелока за счет разрушения больших органических молекул.

Температура кипения.. Эта разница в температурах кипения является специфической для каждого вида черного щелока и зависит от количества и состава растворенных веществ.

Поверхностное натяжение. Низкое поверхностное натяжение будет увеличивать способность щелока к пенообразованию. Поверхностное натяжение возрастает с увеличением концентрации сухих веществ и снижается с повышением температуры. Пенообразование является проблемой для выпарных аппаратов, работающих на слабом щелоке. Для того, чтобы избежать пенообразование концентрацию питательного щелока часто повышают путем возвращения части упаренного щелока в расходные баки выпарной станции. Сульфатное мыло понижает поверхностное натяжение, поэтому оно должно быть удалено из щелока перед выпаркой.

Теплоемкость щелока - отношение количества тепла, передаваемого телу в каком-либо процессе к соответствующему изменению температуры. Теплоемкость зависит от содержания сухих веществ, при их увеличении теплоемкость снижается.

С_р = 0,98 – 0,0040 х с,

где:с – концентрация сухих веществ, %.

Подготовка черного щелока к выпарке

В комплекс операций по подготовке черного щелока к выпариванию входят:

1.отделение мелкого волокна;

2.съем сырого сульфатного мыла;

3.окисление щелока.

Черный щелок содержит от 60 до 100 мг/л мелкого волокна, которое может стать причиной образования осадка на греющих трубах выпарных аппаратов. Для снижения концентрации мелкого волокна до уровня 10…15 мг/л черный щелок фильтруют на специальных фильтрах.

Содержащиеся в древесине смоляные и жирные кислоты в ходе варки омыляются щелочью и переходят в черный щелок в виде натриевых солей. Мыло вызывает пенообразование при выпарке, и нарушает тем самым режим работы выпарной станции. Кроме того, мыло способствует отложению осадков на поверхности греющих труб.

Выделение мыла из щелока основано на коллоидно-химическом процессе высаливания, скорость и полнота которого зависят от температуры, концентрации сухих веществ в щелоке, вязкости щелока.

Отстаивание мыла производится в расходных баках выпарной станции. Черный щелок в расходных баках предварительно укрепляется добавкой упаренного щелока до концентрации сухих веществ 20 %. После отстаивания в течение 10…12 часов снимается примерно 70 % мыла. Выделение мыла из частично упаренного щелока (с_св=32…35%) осуществляется в мылоотделителях. Количество снимаемого мыла зависит от качества промывки целлюлозы, породы древесины. При варке сосновой древесины собирают до 130 кг/т мыла, при выработке еловой целлюлозы съем мыла ниже.

Окисление черного щелока. При выпарке сульфид натрия, содержащийся в черном щелоке, подвергается гидролизу с образованием сероводорода, удаляющегося из выпарной станции с конденсатом сокового пара и неконденсируемыми газами, что ведет к потерям серы (до 15…20 кг/т в зависимости от сульфидности). Для сокращения потерь серы сульфид натрия окисляют в более стабильное соединение – тиосульфат натрия.

2 Na₂S + O₂ + H₂O → Na₂S₂O₃ + 2 NaOH + 900 кдж

Летучие сернистые соединения в этих условиях превращаются в менее летучие: метимеркаптан окисляется до диметидисульфида.

4 CH₃SH + O₂ + H₂O → 2 CH₃SSCH₃ + 4 NaOH

Теоретический расход воздуха для полного окисления сульфида натрия и метилсернистых соединений составляет от 5 до 15 м³ на 1 м³ щелока. на практике для достижения степени окисления 85…95% используют примерно 10-кратный от теоретического расход воздуха.

Окисление щелока проводят на окислительных установках трех типов: пенных, пленочных, турбулентных. Окислителем служит воздух. Наиболее распостранены установки пленочного типа.