Виды раскислительных процессов

И з анализа обменных реакций типа (9.52) заключаем, что по отношению к металлу такие реакции могут иметь не только окис­лительный, но и восстановительный характер (если равновесие реакции сдвигается влево).

Поэтому для обеспечения восстановительного характера об­менных реакций нужно применять элементы, которые обладают повышенным сродством к кислороду и в определенных условиях способны энергично связывать кислород, освобождая металл из оксида. На рис. 9.26 пред­ставлена схема этого процесса. В двух контейнерах находятся два различных оксида, при их нагревании выделяется кисло­род. Если соединить контейне­ры между собой, то кислород будет перетекать в левый сосуд (с меньшим парциальным дав­лением). В этом сосуде нахо­дится металл А, имеющий большее химическое сродство к кислороду. Такие элементы называются раскислителями, а сам процесс восстановления металла из оксида - раскислением.

Помимо раскисления действием элементов-раскислителей су­ществует диффузионное раскисление, при котором кислород (в составе оксида основы сплава) экстрагируется из металла с помо­щью сварочного шлака специального состава.

Как правило, при окислении сталей наиболее вероятно окисле­ние основы, т. е. железа, и образование FeO, что доказано термо­динамическим расчетом (см. пример 8.4). Рассмотрим процессы раскисления сталей, содержащих растворенный в них оксидFeO.

Раскисление стали с получением конденсированных про­дуктов реакции (осадочное раскисление) сопровождается обра­зованием конденсированных оксидов, не растворимых в металле. К раскислителям, образующим такие оксиды, относятсяTi,Si,Mn, А1 и др. В общем виде реакция раскисления стали представляется уравнением

(9.53)

где Ра - раскислитель; т, п - стехиометрические коэффициенты. Рассчитаем константу равновесия реакции (9.53):

(9.54)

Но в сталях [Fe] ≈ 1, поэтому равновесная концентрация сво­бодной закиси железа в металле равна

(9 55)

Где К'_с - измененное значение К_с с учетом [Fe] ≈ 1. Следовательно, концентрация свободной закиси железа уменьшается с повышением содержания раскислителя и уменьшением концентрации оксидов данного раскислителя в металле. Если допустить, что раскислите­лями, как правило, служат элементы, образующие не растворимые в металле оксиды, которые удаляются в виде шлака, то концентрацию [ Ра_пО_т ]можно считать величиной постоянной. Тогда, исключая [ Ра_пО_т ] из выражения (9.55), получаем:

Следовательно, количество растворенного в металле оксида FeOобратно пропорционально концентрации введенного в сталь раскислителя [ Ра ].

Таким образом, для определенного интервала температур мож­но установить зависимость между концентрацией раскислителя и концентрацией находящейся с ним в равновесии свободной закиси железа. Тогда, задавая допустимое содержание [FeO], определяют соответствующую ему концентрацию раскислителя в металле. В табл. 9.2 приведены данные о тепловом эффекте важнейших об­менных реакций раскисления с получением конденсированных оксидов.

Процессы, описанные реакциями в табл. 9.2, экзотермичны, т. е. сопровождаются выделением тепла. Рассмотрим характерные черты наиболее важных раскислителей этой группы, применяемых в сварочной практике.

Кремний Si(Т _пл= 1713 К; Т _кип = 2903 К; р = 2,37 г/см³) при окислении образует не растворимый в металле кислотный оксидSiO₂, который легко создает комплексы - силикаты, в том числе и сFeO(FeO•SiO₂). Силикаты железа всплывают на поверхность ме­талла и переходят в шлак, вследствие чего раскисляющая способ­ность кремния повышается. С повышением концентрации кремния в металле уменьшается содержание в нем закиси железа (рис. 9.27). При этом раскисляющая способность кремния заметно увеличива­ется с повышением температуры. Так как оксиды кремния увеличи­вают кислотность шлака, а вместе с тем и его вязкость, введение кремния в сварочную ванну ограничивают.

М арганец Мn(Т _пл= 1517 К; Т _кип= 2300 К; р = 7,46 г/см³) при окислении превращается в закись МnО - относительно сильный ос­новный оксид, не раствори­мый в металле. Закись мар­ганца образует с закисью же­леза непрерывный ряд раство­ров как в жидком, так и в твердом состоянии. Их взаим­ное физическое растворение приводит к уменьшению со­держания в шлаке свободной закиси железа, и поэтому соз­даются условия для соответ­ствующего перехода из ме­талла в шлак новых порцийFeO. Как и для кремния, с увеличением содержания мар­ганца в металле уменьшается концентрация в нем закиси железа (рис. 9.28). Однако влияние кремния сказывается сильнее. С увеличением тем­пературы действие марганца как восстановителя слабеет.

Титан Ti(Т _пл= 1933 К;

Т _кип= 3533 К; р = 4,54 г/см³) относится к числу сильных раскислителей, более силь­ных, чем кремний и марганец. Образующийся кислотный ок­сид ТiO₂не растворим в ме­талле, легко вступает в ком­плексы, переходящие в шлак. С увеличением содержания титана в стали количество за­киси железа также уменьшается. Титан активно реагирует с азотом, образуя прочные нитриды, не растворимые в металле. Вместе с тем он сильный модификатор, т. е. элемент, способствующий измельчению зерна в металле.

Алюминий А1 (Т _пл= 931 К; Т _кип= 2773 К; р = 2,7 г/см³) явля­ется наиболее сильным раскислителем в этой группе (см. рис. 9.28). Он образует амфотерный оксидAI₂O₃. Раскисление жидкого металла алюминием сопровождается значительным выде­лением теплоты, обеспечивающим дополнительный подогрев ме­талла сварочной ванны, что способствует более интенсивному протеканию сварочных процессов. Однако не все количество ок­сида алюминия всплывает на поверхность сварочной ванны, час­тично он остается в металле шва в виде включений. Это одна из причин ограниченного применения алюминия как раскислителя при сварке сталей. Кроме того, как и титан, алюминий склонен образовывать с азотом стойкие нитриды, снижающие пластич­ность швов.

Большой недостаток процесса раскисления осаждением - обра­зование в металле неметаллических (шлаковых) включений, т. е. оксидов раскислителя. Они являются концентраторами напряже­ний и снижают как прочность, так и пластичность (см. рис. 9.25). Поэтому вводят одновременно два или три раскислителя, чтобы их оксиды понижали температуру плавления (см. рис. 9.19) и вклю­чения имели не игольчатую, а глобулярную форму.

Раскисление стали с получением газообразных продуктов реакции может быть описано двумя типичными реакциями.

1. Реакция раскисления углеродом может протекать в два этапа:

При этом наблюдается одновременное присутствие железа, закиси железа, углерода, окиси углерода и углекислого газа.

Где и при каких условиях будут протекать эти реакции? Условия равновесия между железом, оксидами железа, окисью углерода и углекислым газом.для интервала температур 673... 1273 К следуют из рис. 9.29. Штриховая линия соответствует образованию СО и СО₂в присутствии твердого углерода (см. рис. 9.4). На рис. 9.29 можно отметить три характерные области.

О бластьI(устойчивое существование восстановленного железа) уменьшается с ростом температуры. Для этой области характерно наличие преимущественно восстановительной среды в виде СО.

Область II(устойчивое суще­ствование закиси железаFeO) появляется при температурах, близких к 873 К, и увеличивается с дальнейшим ростом температу­ры. Для этой области характерно наличие окислительной среды, т. е. заметного количества угле­кислого газа.

Присутствие СО₂способст­вует развитию процесса окисле­ния железа по реакции

(9.59)

При наличии магнетита Fe₃О₄железо восстанавливается окси­дом углерода СО до закиси железа, т. е.

(9.60)

Область III(устойчивое существованиеFe₃О₄) уменьшается с ростом температуры (Т> 873 К). Для этой области характерна еще более сильная окислительная среда, содержащая значительное ко­личество СО₂.Окислительные процессы развиваются по реакции

(9.61)

Учитывая, что сварочный процесс протекает при более высо­ких температурах, чем рассмотренные процессы, можно предположить следующее:

- при окислении металла устойчивой формой оксида железа будет FeO;

- раскисление металла углеродом идет только до образования СО, т. е. по реакции (9.57), так как при высоких температурах ок­сид углерода СО очень устойчив. Константа равновесия для первой реакции (9.57) равна

Отсюда определим равновесную концентрацию закиси железа в металле, считая, что содержание железа в стали близко к единице ([Fe] ≈1), и выражая концентрацию оксида углерода через его парциальное давление р_со

(9.63)

Итак, чем больше углерода в стали, тем меньше FeOобразует­ся при ее окислении. С ростом температуры процесса раскисляю­щая способность углерода повышается и раскисление идет значи­тельно полнее, чем при низких температурах. Однако, несмотря на высокую раскисляющую способность, углерод как раскислитель находит ограниченное применение. Это объясняется следующими обстоятельствами:

· возможно образование пор в металле шва, особенно на уча­стках, кристаллизующихся в последнюю очередь и сильно насы­щенных углеродом. Естественно, что здесь наиболее бурно может протекать реакция окисления углерода и выделение СО, СО₂;

· повышение содержания углерода в металле шва не всегда допустимо.

2. Реакция раскисления водородом представляется следующим уравнением:

для которого константа реакции равна

Рассуждая, как при выводе формулы (9.63), получаем

(9.64)

Восстановление металла водородом имеет много общего с вос­становлением его окисью углерода. Однако водород раскисляет металл слабее, чем СО. При этом получаются следующие тепло­вые эффекты:

Недостатком водорода как раскислителя является его высокая рас­творимость в металлах, которая может привести к образованию пор и трещин.

Оценивая эффективность раскисления на основе обменных ре­акций, следует иметь в виду, что даже в условиях, когда процесс плавки стали протекает достаточно долго, состояние равновесия в реакциях раскисления не достигается. При сварке отклонения кон­центраций от равновесных будут еще большими (в сторону более высокого содержания закиси железа). Поэтому в сварочной прак­тике часто применяют одновременно несколько раскислителей.

Для сравнения раскислительной способности некоторых эле­ментов с углеродом на рис. 9.28 приведены кривые зависимости равновесной концентрации закиси железа от концентраций раз­личных элементов - раскислителей при температуре 1873 К. Наи­большей раскисляющей способностью обладает А1 (затем Ti, далееSi, С и, наконец, Мnи Сг). Под раскисляющей способностью по­нимается концентрация кислорода в процентах по массе в сплаве, соответствующая концентрации легирующего элемента в растворе в состоянии термодинамического равновесия.

Диффузионное раскисление основано на частичном переходе закиси железа в шлак, так как ее распределение между этими дву­мя фазами подчиняется закону распределения Нернста:

(9.65)

где L - константа распределения.

Для развития процесса диффузионного раскисления важно, чтобы концентрация свободной закиси железа в шлаке уменьша­лась, тогда новые порции закиси железа будут переходить из ме­талла в шлак. Это достигается различными способами:

· связыванием FeOв комплексные соединения кислотными ок­сидами (образованием силикатов, титанатов);

· проведением раскислительных обменных реакций;

· разбавлением шлаков нейтральными в химическом отноше­нии добавками

Константа распределения L (рис. 9.30), определяющая степень перехода закиси железа из металла в шлак, с увеличением температуры уменьшается. Это зна­чит, что при высоких температу­рах закись железа может перейти из металла в шлак в меньшем количестве, чем при низких.

П ри диффузионном раскис­лении закись железа удаляется из металла в шлак путем диффу­зии, поэтому ванна жидкого ме­талла находится в спокойном состоянии, а все химические процессы совершаются на гра­нице металл - шлак и в самом шлаке. Однако само раскисление протекает медленно. При темпе­ратурах, близких к температуре затвердевания металла, константа распределения L велика, но скорость диффузии в жидкой фазе ми­нимальна и общий эффект от раскисления оказывается невысоким. Процесс диффузионного раскисления наиболее заметен при образовании капли на электроде и ее переносе, так как ему способ­ствует достаточно высокая температура, энергичное перемешива­ние металла капли и непрерывный контакт свежих порций металла со шлаком. В сварочной ванне диффузионное раскисление проте­кает слабо и преимущественно лишь в верхнем тонком слое ме­талла, прилегающем к шлаку.

Вследствие отмеченных особенностей диффузионное раскис­ление в сварочных процессах обычно не играет большой роли.

Раскисление стали с помощью кислых и основных шлаков протекает при контакте шлаковой и металлической фаз как на ос­нове обменных реакций, так и путем диффузионного раскисления. Рассмотрим раскисление металла кислыми шлаками, в которых есть оксид кремния. В таких шлаках наблюдается реакция связы­ванияFeOв комплексы - силикаты железа, не растворимые в ме­талле:

(9.66)

с константой равновесия реакции, равной

(9.67)

Связывание закиси FeOв силикаты вызовет дополнительный переход ее из металла в шлак. Из выражения (9.65) следует, что

(9.68)

Если в уравнение (9.67) подставим (9.68), то получим

(9.69)

Решим уравнение (9.69) относительно [FeO]:

(9.70)

где К'_с является константой, обратной произведению двух кон­стант: L и K_c.

Таким образом, при использовании кислых шлаков для умень­шения содержания закиси железа в металле шва следует увеличить содержание кислотного оксида SiO₂в шлаке, т. е. повысить ки­слотность шлака п (см. (9.28)) и одновременно уменьшить количе­ство образующихся в нем силикатов железа.

Однако повышение содержания SiO₂в шлаке (п > 1,2) приво­дит к значительному ухудшению физических, а следовательно, и технологических свойств его. Шлак становится густым («длин­ным») его активность резко падает, нарушается и стабильность сварочного процесса. Поэтому для сохранения высокой раскис­ляющей способности кислых шлаков целесообразно:

1) заменить SiO₂двуокисью титана ТiO₂полностью или частично. Этим удается сохранить нужную степень кислотности шлака, сделать его жидкотекучим (и «коротким»), придать ему требуемую химическую активность;

2) попутно внести в такие шлаки элементы-раскислители,
дающие основные оксиды. Их роль сводится к восстановлению железа из силиката и к уменьшению в шлаке содержания силиката железа (FeO•SiO₂), например:

Следует отметить, что при введении в шлак этих раскислителей уменьшается его кислотность.

Рассмотрим раскисление металла основными шлаками, в кото­рых в отличие от кислых шлаков есть избыток основных оксидов, наиболее сильным из них является СаО. Такие шлаки не обладают способностью к диффузионному раскислению, так как имеющиеся в них незначительные количестваSiO₂(или ТiO₂) сразу же будут связываться в комплексные соединения с основными оксидами шлака, т. е.

(9.72)

и шлак не будет извлекать FeOиз металла. Для раскисления ме­талла с сохранением в нем полезных легирующих элементов в ос­новные шлаки вводят специальные добавки-раскислители. Они ведут себя так же, как при осадочном раскислении металла шва, но продукты раскисления переходят в шлак.

Процесс раскисления стали шлаком можно описать уравнени­ем реакции

с константой равновесия, равной

(9.73)

Считая, что в сталях [Fe] ≈ 1, решаем уравнение (9.73) относитель­но [FeO]:

(9.74)

Отсюда следует, что для того чтобы снизить содержание FeOв стали, нужно увеличить в шлаке количество раскислителя (Ра) и уменьшить содержание оксида раскислителя в шлаке (Ра_пО_т).

Продукты раскисления Ра_пО_т перейдут в шлак, который в резуль­тате обогащения этими оксидами, потеряет свою раскисляющую способность. Для ее повышения или поддержания на нужном уровне нужно:

- ограничивать количество вводимого раскислителя. Чтобы повысить эффективность процесса раскисления, одновременно вносят несколько разных раскислителей;

- разбавлять шлаки специальными добавками, которые умень­шают содержание в шлаках оксида раскислителя.

В табл. 9.3 приведены в качестве примера несколько раскислите­лей, реакции раскисления ими металла, равновесные концентрации [FeO] и уравнения для расчета констант равновесия этих реакций.

Благодаря своим химическим свойствам основные шлаки (ке­рамические) обеспечивают лучшее раскисление металла, чем кис­лые шлаки.

Проведение раскислительных процессов хотя и снижает содер­жание кислорода в металле до минимума, но не восполняет целиком потерю полезных элементов вследствие их частичного выгорания и испарения. Вместе с тем раскисление не дает возможности обога­тить металл специальными легирующими элементами, чтобы при­дать ему особые свойства. Эти задачи выполняют во время другой металлургической операции - легирования, осуществляемой одно­временно с раскислением металла сварочной ванны