Электролитическая диссоциация. Слабые и сильные электролиты

Большинство химических реакций протекают в растворах. Наиболее универсальным растворителем является вода, что объясняется её уникальными физико-химическими свойствами, большой химической активностью и доступностью.

При растворении в воде, как в одном из полярных растворителей, вещества претерпевают значительные изменения, в ряде случаев это проявляется в электрической проводимости.

Химически чистая вода практически не проводит электрический ток. Водные растворы большинства органических соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, углеводов) также не проводят ток. Растворы же большинства неорганических соединений (солей, кислот, оснований) электропроводны.

Вещества придают раствору электропроводимость, если они состоят из ионов или из молекул, способных при растворении распадаться на ионы. Такие соединения называются электролитами. Вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток, называются неэлектролитами.

Проводимость электролитов определяется подвижностью ионов и принципиально отличается от проводимости металлов. Электролиты считаются проводниками второго рода.

Процесс распада вещества на ионы называют электролитической диссоциацией. При растворении электролита диполи воды за счёт ориентационного или ион-дипольного взаимодействия притягиваются к полярным молекулам или к ионам растворяемого вещества. Полярные молекулы в силовом поле окружающих их диполей растворителя поляризуются, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы, а затем диссоциация с образованием свободных ионов. Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества – взаимодействие частиц растворителя с растворяющемся веществом. Если растворителем является вода, процесс сольватации называется гидратацией.

В результате диссоциации образуются катионы (положительно заряженные ионы) и анионы (отрицательно заряженные ионы), суммарный заряд которых равен нулю. Каждый ион в водном растворе окружён гидратной оболочкой, состоящей из молекул воды, чтобы показать её наличие в уравнение вводят aq: NaCl = Na⁺ (aq) + Cl^ˉ (aq). Однако для удобства в уравнении воду можно не указывать:

NaCl = Na⁺ + Cl^ˉ.

 

Сильные электролиты диссоциируют полностью и в растворе находятся в виде ионов. Процесс диссоциации сильного электролита принято считать необратимым.

ПРИМЕР 1.

Определите концентрацию ОН⁻ в 0,05 М растворе Ва(ОН)₂.

РЕШЕНИЕ.

Составляем уравнение диссоциации Ва(ОН)₂:

Ва(ОН)₂ → Ва²⁺ + 2ОН⁻.

Согласно уравнению реакции,

из 1 моль Ва(ОН)₂ образуется 2 моль ОН⁻,

тогда из 0,05 моль Ва(ОН)₂ образуется х моль ОН⁻.

Вещества, диссоциирующие незначительно, являются слабыми электролитами, и в растворах в основном представлены молекулами и только частично ионами.

Сила электролита, его способность распадаться на ионы, может быть охарактеризована при помощи степени диссоциации (α). Эта величина показывает отношение молярной концентрации продиссоциировавших молекул (С_Д) к исходной молярной концентрации растворённых молекул (С₀).

(1)

Степень диссоциации может быть выражена в долях или процентах.

Степень диссоциации сильных электролитов принимает значения от 100% до 33%, при α < 3% электролиты – слабые, при значениях α от 3% до 33% - средней силы.

К сильным электролитам относятся растворимые основания, кроме гидроксида аммония, соли, некоторые кислоты (например, HNO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HJ, H₂Cr₂O₇, HClO₄, HClO₃, KMnO₄ H₂SeO₄ и т.д.). Слабыми электролитами являются трудно растворимые основания, NH₄OH, некоторые кислоты (например, H₂CO₄, HNO₂, H₂SO₄, H₂SiO₃, H₂SO₃, H₂S, HOCl, HF, HCN и т.д.). Ортофосфорная кислота H₃РO₄ является средним по степени диссоциации электролитом.

Степень диссоциации электролита зависит и от природы растворителя. Одно и тоже вещество в зависимости от растворителя может быть и сильным электролитом, и слабым электролитом, и неэлектролитом. Например, HBr в воде проявляет свойства сильного электролита, а в 100% уксусной кислоте становится электролитом слабым.

В растворах слабых и средних по силе электролитов устанавливается равновесие между образующимися ионами и недиссоциировавшими молекулами, например, HNO₂ ↔ H⁺ + NO₂^–. В виду обратимости диссоциация таких электролитов подчиняется принципу Ле-Шателье. Одним из способов повышения диссоциации слабого электролита является разбавление раствора. Уменьшение степени диссоциации может быть вызвано добавлением в раствор электролита одноимённых ионов. Так, при добавлении к раствору уксусной кислоты её соли (например, ацетата натрия), повышается концентрация ацетат-ионов и равновесие процесса СН₃СООН ↔ СН₃СОО⁻ + Н⁺ смещается влево. Уксусная кислота будет находится в растворе преимущественно в виде молекул.

Равновесие реакции диссоциации слабых электролитов характеризуется константой равновесия – константой диссоциации (К_Д):

(2)

где [H⁺], [NO₂^–] – равновесные концентрации ионов, моль/л;

[HNO₂] – равновесная концентрация недиссоциировавших молекул, моль/л.

Электролит считается сильным, если К_Д > 10^-2.

Значение константы диссоциации не зависит от концентрации электролита, а зависит от его природы и температуры.

Таким образом, диссоциирующая способность слабого электролита описывается двумя величинами – степенью и константой диссоциации. Две эти характеристики связаны законом разбавления, установленным В. Оствальдом (1888г.): степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации.

(3)

где С₀ – молярная концентрация раствора.

Если α < 0,01, то для расчётов можно использовать приближённое соотношение . (4)

ПРИМЕР 2.

Определите концентрацию ионов ОН⁻ в 0,01 М растворе гидроксида аммония (К_Д (NH₄OH) = 1,77^.10^–5).

РЕШЕНИЕ.

Решение 1. Используя закон разбавления, находим степень диссоциации NH₄OH.

;

Находим концентрацию диссоциировавших частиц.

; ;

Согласно уравнению реакции С (ОН⁻) = С_Д = 4,2^.10^-4 моль/л.

Решение 2. Концентрацию ионов ОН⁻ также можно вычислить, пользуясь соотношением (5);

.

В случае наличия в молекуле двух или более связей, которые ионизируются с последующей диссоциацией, процесс распада на ионы протекает ступенчато и для каждой ступени определяется значение константы диссоциации, например,

I. Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃^–, К_Д^/ = 4,5^.10^–7;

II. НСО₃⁻ ↔ Н⁺ + СО₃²⁻, К_Д^// = 4,8^.10^–11

или I. Pb(OH)₂ ↔ PbOH⁺ + OH⁻, К_Д^/ = 9,55^.10^–4

II. PbOH⁺ ↔ Pb²⁺ + OH⁻, К_Д^// = 3,0^.10^–8.

При этом константа диссоциации для каждой последующей стадии всегда меньше, чем для предыдущей, т.к. увеличение заряда диссоциирующей частицы затрудняет выход из неё иона с противоположным зарядом.

Сильные многоосновные кислоты и многокислотные щёлочи диссоциируют по I ступени как сильные электролиты, а по II ступени – как электролиты средней силы.

РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА

Наличие зарядов на частицах вещества (ионах) придают им высокую химическую активность. При смешивании растворов различных электролитов находящиеся в них ионы противоположного заряда могут ассоциировать в молекулы, комплексы или кристаллы нового вещества. Реакции, заключающиеся в обмене ионами между различными электролитами, называются реакциями ионного обмена, например,

FeCl₃ + 3KOH = Fe(OH)₃ + 3KCl или HCl + NaOH = NaCl + H₂O.

Отличительной чертой обменных реакций является сохранение элементами всех веществ степеней окисления. Эти реакции протекают с высокими скоростями.

При обменных взаимодействиях в растворах электролитов равновесие смещается в сторону образования трудно растворимых, газообразных или малодиссоциирующих веществ. Такие реакции протекают практически до конца.

В тех случаях, когда слабые электролиты (или малорастворимые вещества) имеются как среди исходных веществ, так и среди продуктов реакции, равновесие реакции смещается в сторону образования наименее диссоциированных (растворимых) веществ.

Так, при взаимодействии слабой кислоты СН₃СООН и сильного основания КОН СН₃СООН + КОН = СН₃СООК + Н₂О в реакции участвуют два слабых электролита - СН₃СООН и H₂O. При этом равновесие оказывается сильно смещенным в сторону образования более слабого электролита – воды константа диссоциации которой (1,8^.10^–16) значительно меньше константы диссоциации уксусной кислоты (1,8^.10^–5). Однако до конца такая реакция протекать не будет.

Сущность протекающих процессов наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных уравнений. В таких уравнениях слабые электролиты, мало растворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а находящиеся в растворе сильные электролиты – в виде составляющих их ионов. Различают полное и сокращённое ионно-молекулярные уравнения. В первом указаны ионы и молекулы всех участвующих в реакции веществ, во втором частицы, образующие слабо диссоциирующее вещество. Например, реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием HCl + NaOH = NaCl + H₂O выражается соответствующими полным H⁺ + Cl⁻ +Na⁺ + OH⁻ = Na⁺ + Cl⁻ + H₂O. Сократив из него формулы одинаковых ионов, получаем сокращённое ионно-молеку-лярное уравнение: Н⁺ + ОН^– = H₂O.

При составлении ионно-молекулярных уравнений следует учитывать, что трудно растворимыми веществами и слабыми электролитами могут быть как продукты реакции, так и реагенты.

ПРИМЕР 3

Составьте уравнения реакций (в молекулярной и ионно-молекулярной формах), происходящих в растворах между веществами:

а) CaCO₃ и HCl;

б) NaNO₂ и H₂SO₄;

в) BaCl₂ и K₂SO₄.

Объясните для каждого случая, образование какого вещества обусловливает протекание реакции.

РЕШЕНИЕ.

Составляем уравнения реакций в молекулярной форме.

а) CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + H₂O + CO₂↑;

б) 2NaNO₂ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HNO₂;

в) BaCl₂ + K₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2KCl.

При составлении уравнений в ионно-молекулярной полной форме следует придерживаться правила: сильные и растворимые электролиты указывают в виде ионов – продуктов их диссоциации, а газообразные, трудно растворимые вещества, слабые электролиты - в молекулярной форме. После чего, сократив из уравнения формулы одинаковых ионов, получаем сокращённое ионно-молекулярное уравнение.

Учитывая трудно растворимые, газообразные или малодиссоциирующих вещества (СО₂ – газ, Н₂О, HNO₂ – слабые электролиты, BaSO₄ – трудно растворимое соединение) в реакциях, составляем уравнения реакций в полной и сокращённой ионно-молекулярных формах.

а) Ca²⁺ + CO₃²⁻ + 2H⁺ + 2Cl⁻ = Ca²⁺ + 2Cl⁻ + H₂O + CO₂↑

CO₃²⁻ + 2H⁺ = H₂O + CO₂↑

б) 2Na⁺ + 2NO₂⁻ + 2H⁺ + SO₄ ²⁻ = 2Na⁺ + SO₄ ²⁻ + 2HNO₂

2H⁺ + 2NO₂⁻ = 2HNO₂ или H⁺ + NO₂⁻ = HNO₂

в) Ba²⁺ + 2Cl ⁻ + 2K⁺ + SO₄^{2 −} = BaSO₄↓ + 2K⁺ + 2Cl ⁻

Ba²⁺ + SO₄^{2 −} = BaSO₄↓

Протекание приведённых реакций практически до конца обусловлено образованием трудно растворимого (BaSO₄), газообразного (СО₂), малодиссоциирующих веществ (Н₂О, HNO₂).

ПРИМЕР 4

Составьте молекулярные уравнения реакций, которым соответствуют следующие ионно-молекулярные уравнения.

а) Mg²⁺ + CO₃²⁻ = MgCO₃↓;

б) Cu²⁺ + H₂S = CuS↓ + 2H⁺.

РЕШЕНИЕ.

Для составления уравнения реакции ионного обмена в молекулярной форме необходимо каждому иону из сокращённого ионно-молекулярного уравнения подобрать противоположный по знаку ион, с которым он составлял бы сильный и растворимый электролит.

Приведённым ионно-молекулярным уравнениям могут соответствовать следующие молекулярные уравнения:

а) Mg(NO₃)₂ + Na₂CO₃ = MgCO₃↓ + 2NaNO₃ или

MgCl₂ + K₂CO₃ = MgCO₃↓ + 2KCl

б) CuSO₄ + H₂S = CuS↓ + H₂SO₄ или

Cu(NO₃)₂ + H₂S = CuS↓ + 2HNO₃