Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Реакции электрофильного замещения в бензоле
Реакциями электрофильного замещения называются такие реакции, в которых атакующей частицей является катион (А+), а уходящей так же катион (чаще всего Н+). Реакции ЭФ-замещения в бензоле идут по единому механизму: из бензола и катиона А+ обратимо образуется бензолониевый ион, который называют также σ-комплексом, так как в нём возникает новая σ-связь С – А, а положительный заряд делокализуется по «бензольному» ядру. Атом углерода С(1) в бензолониевом ионе находится в состоянии sp3-гибридизации, а атомы от С(2) до С(6) остаются в состоянии sp2-гибридизации, образуя единое π-облако, напоминающее таковое в бутадиене. σ-комплекс является очень сильной кислотой и необратимо отщепляет протон, превращаясь в производное бензола с заместителем А. При этом восстанавливается единое π-облако из шести p-электронов: К реакциям электрофильного замещения относятся, например, реакции сульфирования, нитрования, галогенирования, реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу и реакция азосочетания. Реакция сульфирования протекает в три стадии: на первой две молекулы серной кислоты реагируют друг с другом: одна как кислота, а вторая как основание. При этом образуются обратимо вода, гидросульфат-анион и катион сульфония: На второй стадии катион сульфония нападает на бензол с образованием σ-комплекса, который затем разрушается с выделением катиона водорода и получением конечного целевого продукта – безолсульфокислоты: На третьей стадии катион водорода со второй и гидросульфат-ион с первой стадии, реагируя друг с другом, образуют серную кислоту: Таким образом серная кислота – «основание» является реагентом, так как её фрагмент входит в состав конечного продукта, а серная кислота – «кислота» является катализатором, так как, поучаствовав в реакции, она в неизменном количестве возвращается в реакционную массу. При описании синтезов реакции сульфирования записывается следующим образом: Серная кислота над стрелкой показывает её роль в реакции как катализатора и как растворителя. Аналог бензола -- нафталин в зависимости от условий проведения реакции сульфируется в различные положения: при сульфировании олеумом при 0оС катион сульфония на несколько порядков быстрее идёт в α-положение нафталина, чем в β. Наблюдается так называемый «кинетический контроль» в реакции.
Если же вести реакцию долго в 92% серной кислоте, где воды по молям всего вдвое меньше, чем серной кислоты, и где реакция сульфирования становится обратимой, то высокоселективно получается β-изомер, в сторону которого смещено равновесие – «термодинамический контроль»: Реакция нитрования протекает по аналогичному сульфированию механизму. «Основанием» в ней является азотная кислота (её pKa = -1,6), a «кислотой» - серная кислота (её pKa = -3), так как она примерно в 30 раз сильнее азотной. При описании синтезов реакции нитрования записывается следующим образом: Серная кислота является здесь и катализатором и растворителем. Её берут в количестве 16 – 20 молей на моль реагента – азотной кислоты. Скорость нитрования на несколько порядков выше скорости сульфирования в тех же условиях, так что получением сульфокислот можно пренебречь. В нафталине не удаётся селективно получить какой-либо один изомер: Под реакцией галогенирования понимают реакции прямого введения хлора или брома в бензольное (или нафталиновое) ядро в присутствии катализатора. Фтор даже при -100оС сжигает органические вещества до CF4 и HF. Йод наоборот не реагирует с производными бензола и нафталина. Галогенирование подобно реакциям сульфирования и нитрования так же проходит в три стадии: на первой катализатор – галогенид железа (III) гетеролитически разрывет молекулу галогена, образуя атакующую частицу для второй стадии – галогенидный катион. Последний, реагируя с бензолом, даёт σ-комплекс и далее целевой продукт – галогенпроизводное бензола. На третьей стадии катион водорода со второй реагирует с галогенидным комплексом железа с первой стадии и в реакционную массу возвращается катализатор: При описании синтезов реакции галогенирования записываются следующим образом: Под реакцией алкилирования по Фриделю-Крафтсу понимают реакции прямого введения алкильных остатков в бензольное (или нафталиновое) ядро в присутствии катализатора – безводного хлорида алюминия. При этом на арен действуют либо галоидным алкилом (галогеналканом), либо алкеном. Ниже представлен трехстадийный механизм для случая алкилирования метилхлоридом:
При описании синтезов реакции алкилирования записываются, например, следующим образом: Или в случае реакции с алкенами: Реакции алкилирования проходят при высоких температурах в присутствии катализатора, способствующего так же и реакции изомеризации алканов. Поэтому, если действовать на бензол длинным линейным галогеналканом с атомом галоида на конце цепи, получаются изомерные алкилбензолы, например:
Под реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу понимают реакции прямого введения ацильных остатков в бензольное (или нафталиновое) ядро в присутствии катализатора – безводного хлорида алюминия. При этом на арен действуют либо галогенангидридом кислоты, либо её ангидридом. Ниже представлен трехстадийный механизм для случая ацилирования хлорангидридом уксусной кислоты (хлористым ацетилом): Реакции ацилирования проходят при значительно менее высоких температурах, чем реакция алкилирования. Скорость реакций изомеризации при таких температурах ничтожно мала. Поэтому можно ацилировать бензол (и тем более нафталин) галогенангидридами с длинными линейными алкильными радикалами, например: Из таких кетонов можно получить длинные линейные алкилбензолы, нпапример, по Клемменсену: Или в две стадии по Кижнеру: В тех (кстати многочисленных) случаях, когда для ацилирования используются ангидриды кислот реакции выглядят следующим образом: Реакция азосочетания с самим бензолом не проходит, но очень легко идёт с производными бензола, содержащими электронодонорные заместители такие как, например, гидроксильные группы – ОН или диалкиламиногруппы – NR2: Сода поддерживает слабощелочную среду, связывая выделяющуюся сильную кислоту в соль: Следует отметить, что в реакции азосочетания не требуется катализатор, так как любая соль диазония уже содержит катион, то есть атакующую частицу – А+. Заместитель Х может находиться в любом положении бензольного ядра соли диазония и сильно влияет на скорость реакции азосочетания и цвет красителя. Реакции солей диазония с третичными жирно-ароматическими аминами наиболее быстро протекают в слабокислой среде, которую обеспечивает смесь ацетата натрия и образующейся из него уксусной кислоты:
|
||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-01-26; просмотров: 334; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.137.192.3 (0.014 с.) |