Кривые титрования системы слабое – сильное

Система слабое – сильное представляет собой кривые титрования слабого электролита (кислоты или основания) сильным электролитом, взятым в качестве титранта. Особенностью этих кривых является несимметричность относительно линий эквивалентности и нейтральности, так как до точки эквивалентности в таких растворах образуются сопряженные системы: слабый электролит и его соль, которые обладают выраженным буферным действием, замедляющим изменение рН среды. Точка эквивалентности смещена и не совпадает с линией нейтральности в следствии гидролиза продуктов реакции, но она по-прежнему находится в середине скачка. Величина скачка значительно меньше, чем в системе сильное – сильное, поэтому подбор индикатора должен осуществляться с учетом этих особенностей. Существует два вида кривых титрования (КТ) системы слабое – сильное: а) слабой кислоты сильным основанием (титрант); б) слабого основания сильной кислотой (титрант).

а) Кривая титрования слабой одноосновной кислоты сильным основанием

Пусть титруют слабую кислоту сильным основанием, например 0,1 н. раствор CH₃COOH – титруемое вещество (X), а 0,1 н. раствор NaOH – титрант (Т). Пример К.Т. такой системы представлен на рисунке 4.16.

 

 

Рисунок 4.16 – Кривая титрования слабой кислоты (0,1н. CH₃COOH)

сильным основанием (0,1н.NaOH)

1. – начальная точка титрования.

pH раствора определяется концентрацией слабой кислоты С_а и значением ее константы диссоциации K_д (раздел 4.8). Обычно величина рН составляет порядка 2 – 4 (выше, чем у сильной кислоты).

2. – область до начала скачка.

Раствор недотитрован. В результате реакции с титрантом образуется соль слабой кислоты и сильного основания, которая вместе с остатком неоттитрованной кислотой образует сопряженную систему – кислотный буфер: CH₃COOH_ост – CH₃COONa, поэтому pH меняется очень медленно и кривая идет почти горизонтально. Вблизи скачка, как и в начале КТ, буферное действие ослабевает и кислотность раствора начинает изменяться несколько быстрее. Для построения этой части КТ используют формулу кислотного буфера (таблица 4.4).

3. - область скачка, содержащего Т.Э.

В растворе только продукт реакции – соль, гидролизующаяся по аниону. Для данной системы уравнением, описывающим Т.Э., будет:

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O.

Запишем уравнение гидролиза соли CH₃COONa:

CH₃COO^- + HOH «CH₃COOH + OH^-

т.к. в избытке ионы OH^-, то Т.Э. в этой системе смещена в щелочную среду и рассчитывается по формулам гидролизующихся солей (таблица 4.4).

Для фиксации Т.Э. применяют индикаторы, срабатывающие при pH > 7, например фенолфталеин. Интервал работы индикатора метилового оранжевого (рис. 4.16) находится вне области скачка и титровать с ним нельзя.

4. - раствор перетитрован.

Титруемый раствор содержит избыток титранта NaOH, концентрация которого и определяет свойства системы, поэтому значения pH будут меняться достаточно быстро. Влиянием образовавшейся соли на ход КТ можно пренебречь, т.к. ее гидролиз подавляется избытком щелочи.

б) Кривая титрования слабого основания сильной кислотой

Пусть титруют слабое основание сильной кислотой, например 0,1 н. раствор NH₄OH – титруемое вещество (X), а 0,1 н. раствор HCl – титрант (Т). Пример КТ такой системы представлен на рисунке 4.17. Вычисление значений рН также выполняют по формулам, приведенным в разделе 4.8, таблица 4.4.

 

 

Рисунок 4.17 – Кривая титрования слабого основания (0,1н. NH₄OH)

сильной кислотой (0,1н. HCl)

 

 

1. – начальная точка титрования.

Исходный раствор слабого основания имеет щелочную реакцию и для слабого электролита обычно составляет порядка pH = 10 – 12. Значение pH определяется начальной концентрацией раствора С(NH₄OH) и константой диссоциации слабого основания K_д

2. – область до скачка.

После начала прибавления титранта – сильной кислоты, в титруемом растворе образуется соль NH₄Cl, содержащая катион слабого основания и анион сильной кислоты, которая с остатком неоттитрованного слабого основания образует буферную систему NH₄OH - NH₄Cl (основный буфер), что и определяет общее слабое изменение рН в ходе титрования (рис. 4.17).

В начале титрования, когда количество образовавшейся соли невелико, раствор обладает недостаточно эффективными буферными свойствами, как и вблизи Т.Э., когда в растворе остается незначительное количество слабого основания. В этих областях изменение рН происходит несколько быстрее.

3. - область скачка, содержащая Т.Э.

В Т.Э. слабое основание полностью прореагировало с прибавленной сильной кислотой. В растворе присутствует только соль, образованная катионом слабого основания, которая подвергается гидролизу по катиону:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O – уравнение Т.Э.

+ HOH «NH₄OH + H⁺ - уравнение гидролиза

Т.к. в следствии гидролиза NH₄Cl в растворе присутствует избыток ионов H⁺, то Т.Э. в этой системе смещена в кислую среду и для ее фиксации применяют индикаторы, срабатывающие при pH < 7, например метиловый оранжевый.

4. - область после Т.Э.

Значение pH титруемого раствора после Т.Э. определяется концентрацией С_изб(T) – сильной кислоты, в присутствии которой гидролиз образовавшейся соли подавляется и практически не вносит заметного вклада в величину pH раствора. Концентрация протонов возрастает пропорционально изменению концентрации избытка титранта HCl в растворе, т. е. рН меняется достаточно быстро (убывает).