Диссоциация комплексных соединений

. В растворах комплексные соединения с внешнесферными ионами практически нацело (как сильные электролиты) диссоциированы по схеме, например:

K₂[CoCl₄] → 2K⁺+[CoCl₄]^2-

[Cu (NH₃)₄] SO₄→[Cu (NH₃)₄]²⁺+SO₄^2-.

Диссоциация с распадом комплексных соединений на внутреннюю и внешнюю сферу называется первичной диссоциацией.

Комплексные ионы, а также нейтральные комплексы тоже могут диссоциировать в растворе. Например:

[CoCl₄]^2- ↔ Co²⁺+4Cl^-

[Cu (NH₃)₄]²⁺ ↔ Cu²⁺ + 4NH₃

[Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰ ↔ Pt²⁺ + 2NH₃ + 2Cl^-

Диссоциация комплексных частиц незначительна (слабые электролиты). Распад в растворе внутренней сферы комплексного соединения на ион-комплексообразователь и лиганды называется вторичной диссоциацией.

Такая диссоциация протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).

[CoCl₄]^2- ↔ [CoCl₃]^-+ Cl^-

[CoCl₃]^- ↔ [CoCl₂]⁰ + Cl^-

[CoCl₂]⁰ ↔ [CoCl]⁺ + Cl^-

[CoCl]⁺ ↔ Co²⁺ + Cl^-

Как и для всякого обратимого процесса равновесие каждой ступени диссоциации комплексов (или обмена лигандов на молекулы растворителя) характеризуется ступенчатой константой нестойкости комплекса.

Общие (суммарные) константы нестойкости комплексов характеризуют их полную диссоциацию на комплексообразователь и лиганды и равны произведению ступенчатых констант:

[CoCl₄]^2- ↔ Co²⁺ + 4Cl^-

Ступенчатую диссоциацию можно проиллюстрировать примером распада комплексного иона [HgCl₄]² на Hg²⁺ (как комплексообразователя) и ионы Cl^- (как лиганда):

[HgCl₄]^2- ↔ [HgCl₃]^- + Cl^-; K ₁(нест.) = 0,10

[HgCl₃]^- ↔ [HgCl₂] + Cl^-; K ₂(нест.) = 0,07

[HgCl₂] ↔ [HgCl]⁺ + Cl^-; K ₃(нест.) = 0,31 ^. 10^-7

[HgCl]⁺ ↔ Hg²⁺ + Cl^-; K ₄(нест.) = 0,54 ^. 10^-5

[HgCl₄]^2- ↔ Hg²⁺ + 4Cl^-; K _о(нест.) = K ₁(нест.) ∙ K ₂(нест.) ∙ K ₃(нест.) ∙ K ₄(нест.) = 1,17 ∙ 10^-15

10.8 Константы образования и прочность комплексов

Обратным процессу диссоциации комплекса является процесс его образования.

Co²⁺ + Cl^- ↔ [CoCl]⁺

[CoCl]⁺ + Cl^- ↔ [CoCl₂]⁰

[CoCl₂]⁰ + Cl^- ↔ [CoCl₃]^-

[CoCl₃]^-+ Cl^- ↔ [CoCl₄]^2-

Равновесие при комплексообразовании характеризуется с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса b_i(обр):

 

Полная константа образования комплекса b _n (обр) характеризует устойчивость комплексного соединения и равна произведению ступенчатых констант:

Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать примером взаимодействия иона Hg²⁺ (как комплексообразователя) с ионами Cl^- (как лигандом):

Hg²⁺ + Cl^- ↔ [HgCl]⁺; K ₁(обр) = 1,85 ^. 10⁵

[HgCl]⁺ + Cl^- ↔ [HgCl₂]; K ₂(обр) = 3,22 ^. 10⁷

[HgCl₂] + Cl^- ↔ [HgCl₃]^-; K ₃(обр) = 14,28

[HgCl₃]^- + Cl^- ↔ [HgCl₄]^2- ; K ₄(обр) = 10,00

Hg²⁺ + 4Cl^{- -} ↔ [HgCl₄]²; K _обр. = K ₁ обр. ∙ K _2обр. ∙ K _3обр. ∙ K _4обр. = 0,85 ∙ 10¹⁵

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

β _n (обр) = 1 / β _n (нест); β_n (обр) = 1 / β_n (нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.

Так, константа образования (устойчивости) коплексного иона [HgCl₄]^2- равна частному деления единицы на константу нестойкости этого же иона:

K _обр. [HgCl₄]^2- = 1/ K _нест. [HgCl₄]^2- = 1/(1,17 ∙ 10^-15) = 0,85 ∙ 10¹⁵

Чем больше значение β _n (обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:

(1) Ag⁺ + 2 NH₃ ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺; β_о(обр) = 2,5 · 10⁶

(2) Ag⁺ + 2 CN^- ↔ [Ag(CN)₂]^-; β_о(обр) = 1,2 · 10²¹

сделаем очевидный вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)₂]^-, поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).

Индекс n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома в том комплексном соединении, которое оценивается.

Таким образом, величина b _n (обр) связана со ступенчатыми константами образования K_i (обр) соотношением:

b _n (обр) = K ₁(обр) ∙ K ₂(обр) ∙ K ₃(обр) ∙ … K_n (обр)

В растворах КС имеет место первичная и вторичная диссоциация (в расплавах КС происходит их термическая диссоциация). Первичная диссоциация протекает по типу сильных электролитов - практически необратимо:

K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

[Co(NH₃)₆]Cl₃ → [Co(NH₃)₆]³⁺ + 3Cl^-

Первичной диссоциации не подвергаются комплексы без внешней сферы: [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃(NO₃)₃]. Вторичная диссоциация характеризует диссоциацию самого комплекса. Она протекает в незначительной степени, подчиняется закону действия масс. Этот процесс характеризуют константой диссоциации. Так как величина этой константы фактически определяет прочность комплекса, то ее обычно называют константой нестойкости (K). Вторичная диссоциация протекает по типу слабого электролита - обратимо и ступенчато:

[Ag(NH₃)₂]⁺ → [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃

[Ag(NH₃)]⁺ → Ag⁺ + NH₃

В целях упрощения формы записи обычно записывают суммарное уравнение вторичной диссоциации:

[Ag(NH₃)₂] → Ag⁺ + 2NH₃

Выражение константы нестойкости имеет вид:

Общая константа нестойкости комплекса равна произведению констант диссоциации по всем ступеням:

К_нест. = К¹_нест.·К²_нест.

Величину, обратную константе нестойкости, называют константой устойчивости или константой образования комплекса.

Значения констант нестойкости, приводимые в справочниках, используют для характеристики устойчивости комплексов, нахождения концентраций частиц (комплекса, комплексообразователя, лигандов) в растворе КС, для определения направленности химических реакций с участием комплексных соединений и др. Например, равновесие в реакции:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2KCN = K[Ag(CN)₂] + 2KCl + 2NH₃

будет смещено вправо, так как K_нест.([Ag(NH₃)₂]⁺) = 9,3·10^-8, а K_нест.([Ag(CN)₂]^-) = 8,0·10^-22, т.е. второй комплексный ион значительно прочнее первого: