Потенциометрическое кислотно–основное титрование

Потенциометрия

 

Потенциометрический метод анализа основан на измерении равновесного электродного потенциала и нахождении эависимости между его величиной и концентрацией, точнее, активностью потенциалопределяющего компонента в растворе.

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела электрод – раствор.

Индикаторный (рабочий) электрод – электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого соединения в растворе в соответствии с уравнением Нернста. В качестве индикаторного электрода используют стеклянные, металлические, мембранные электроды.

Практически невозможно измерять потенциалы отдельного электрода. Поэтому необходимо составить гальванический элемент (электрохимическую ячейку) из двух полуэлементов с электродами, между которыми возникает разность потенциалов, при этом потенциал одного электрода постоянен и заранее известен. Такие электроды, относительно которых определяют потенциал индикаторного электрода, носят название электродов сравнения.

По международному соглашению в качестве стандартного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод. Но так как водородный электрод малопригоден в обычных условиях работы (трудоемкость его приготовления), то на практике используют другие электроды сравнения, например, насыщенный каломельный электрод или хлоридсеребряный электрод.

Наиболее распространен хлоридсеребряный электрод сравнения, который представляет собой серебряную проволоку с нанесенным хлоридом серебра. Электрод погружают в раствор хлорида калия, который находится в сосуде, связанном солевым мостиком с анализируемым раствором. При работе с хлоридсеребряным электродом необходимо следить за тем, чтобы внутренний сосуд был заполнен насыщенным раствором хлорида калия.

Потенциометрические измерения проводят с помощью потенциометров. Большинство применяемых потенциометров рассчитано на измерение рН, поэтому их называют рН–метрами.

По назначению потенциометрический метод анализа может быть классифицирован как прямая потенциометрия и как потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия – метод, основанный на измерении точной величины электродного потенциала и нахождению по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Наиболее важная область применения прямой потенциометрии – ионометрия.

Широкое применение в практике аналитической химии нашел другой раздел потенциометрии, известный под названием потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование – способ определения концентрации определяемого компонента в растворе путем наблюдения за изменением потенциала индикаторного электрода, находящегося в равновесии с определяемым ионом. Анализируемый раствор титруют, измеряя в процессе титрования потенциал электрода, который изменяется с изменением доли прореагировавших веществ, причем наиболее заметно в точке эквивалентности.

При потенциометрическом титровании могут быть использованы все типы химических реакций: кислотно–основные, окислительно–восстановительные, осаждения и комплексообразования, которые должны удовлетворять следующим требованиям:

– титруемое вещество и титрант должны реагировать между собой в стехиометрическом соотношении;

– должен применяться доступный индикаторный электрод;

– реакция должна протекать количественно (константа равновесия должна быть большой);

– равновесие между реагирующими компонентами и индикаторным электродом должно устанавливаться быстро.

 

В потенциометрическом титровании в качестве индикатора используют электроды потенциометра, опущенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного прибора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование.

Точку эквивалентности определяют:

а) строя зависимость изменения потенциала от объема прибавленного титранта (интегральную кривую титрования) и находя среднюю точку участка, соответствующую вертикальному подъему кривой (рисунок, кривая а);

б) рассчитывая изменение потенциала на единицу изменения объема (∆E/∆V), т.е. строя кривую титрования в дифференциальной форме в координатах ∆E/∆V – V. Максимум на такой кривой соответствует точке эквивалентности (рисунок, кривая б);

в) определяя точку, когда вторая производная потенциала по объему (∆²E/∆V²) будет равна нулю (рисунок, кривая в) – это более точный способ определения точки эквивалентности.

 

Ход работы

 

Потенциометрическое титрование Fe²⁺

1. Получите у лаборанта мерную колбу с раствором соли железа(II), доведите до метки дистиллированной водой и хорошо перемешайте.

2. Заполните бюретку стандартным раствором K₂Cr₂O₇.

3. В стакан для титрования пипеткой отмерьте раствор соли Fe²⁺, погрузите в него платиновый и хлоридсеребряный электроды и ротор магнитной мешалки.

3. Первое титрование ориентировочное. К раствору Fe²⁺ добавляйте по 1 мл раствора K₂Cr₂O₇ и измеряйте ЭДС после каждого добавления титранта. Результаты занесите в табл. 1.

Таблица 1

Результаты ориентировочного титрования раствора Fe²⁺ дихроматом калия

V(Fe²⁺) = C(¹/₆K₂Cr₂O₇) =

V(K2Cr2O7), мл	E, B

 

Постройте кривую титрования и по результатам ориентировочного титрования определите примерное положение скачка титрования и точки эквивалентности.

4. При втором титровании добавьте к аликвоте анализируемого раствора объем титранта, соответствующий началу скачка, а затем проводите титрование, приливая по 0,1 мл титранта и измеряя ЭДС после установления постоянного значения показаний прибора. Результаты измерений занесите в табл. 2.

Таблица 2

Результаты точного титрования раствора Fe²⁺ раствором K₂Cr₂O₇

V(Fe²⁺) = C(¹/₆K₂Cr₂O₇) =

 

V(K2Cr2O7), мл	Е, мВ	∆Е	∆V	∆E/∆V

 

5. Постройте дифференциальную кривую титрования, определите V(K₂Cr₂O₇)_т.э. и рассчитайте массу Fe³⁺ в анализируемом растворе.

 

Вопросы для допуска к выполнению лабораторных работ по потенциометрии

 

1. Как классифицируются электрохимические методы анализа?

 

2. На чем основаны потенциометрические методы анализа?

 

3. Какие функции выполняют индикаторные электроды и какие – электроды сравнения?

4. Устройство стеклянного электрода.

5. Устройство хлорид-серебряного электрода

 

6. Какие индикаторные электроды могут быть использованы для определения рН?

 

7. В каких координатах следует строить градуировочный график в методе прямой потенциометрии, чтобы он был линейным?

 

8. В каких координатах строят кривые потенциометрического титрования? Чем обусловливается выбор координат?

 

9. Назовите соответствующие пары электродов и приведите примеры потенциометрического титрования с использованием:

а) реакций кислотно-основного взаимодействия;

б) реакций осаждения;

в) реакций окисления-восстановления.

 

10. Почему невозможно точное определение содержания HCl и CH₃COOH в водном растворе при их совместном присутствии методом кислотно-основного титрования? Каким приемом устраняется это препятствие?

 

11. По каким формулам рассчитывают массы хлороводородной и уксусной кислот при их определении методом потенциометрического кислотно-основного титрования?

 

12. Почему при титровании ортофосфорной кислоты щелочью на кривой титрования наблюдается только два скачка титрования?

 

13. Почему при титровании смеси Cl^– и I^– –ионов раствором нитрата серебра вначале осаждаются I^– –ионы, а затем Cl^– –ионы?

 

Потенциометрия

 

Потенциометрический метод анализа основан на измерении равновесного электродного потенциала и нахождении эависимости между его величиной и концентрацией, точнее, активностью потенциалопределяющего компонента в растворе.

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела электрод – раствор.

Индикаторный (рабочий) электрод – электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого соединения в растворе в соответствии с уравнением Нернста. В качестве индикаторного электрода используют стеклянные, металлические, мембранные электроды.

Практически невозможно измерять потенциалы отдельного электрода. Поэтому необходимо составить гальванический элемент (электрохимическую ячейку) из двух полуэлементов с электродами, между которыми возникает разность потенциалов, при этом потенциал одного электрода постоянен и заранее известен. Такие электроды, относительно которых определяют потенциал индикаторного электрода, носят название электродов сравнения.

По международному соглашению в качестве стандартного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод. Но так как водородный электрод малопригоден в обычных условиях работы (трудоемкость его приготовления), то на практике используют другие электроды сравнения, например, насыщенный каломельный электрод или хлоридсеребряный электрод.

Наиболее распространен хлоридсеребряный электрод сравнения, который представляет собой серебряную проволоку с нанесенным хлоридом серебра. Электрод погружают в раствор хлорида калия, который находится в сосуде, связанном солевым мостиком с анализируемым раствором. При работе с хлоридсеребряным электродом необходимо следить за тем, чтобы внутренний сосуд был заполнен насыщенным раствором хлорида калия.

Потенциометрические измерения проводят с помощью потенциометров. Большинство применяемых потенциометров рассчитано на измерение рН, поэтому их называют рН–метрами.

По назначению потенциометрический метод анализа может быть классифицирован как прямая потенциометрия и как потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия – метод, основанный на измерении точной величины электродного потенциала и нахождению по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Наиболее важная область применения прямой потенциометрии – ионометрия.

Широкое применение в практике аналитической химии нашел другой раздел потенциометрии, известный под названием потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование – способ определения концентрации определяемого компонента в растворе путем наблюдения за изменением потенциала индикаторного электрода, находящегося в равновесии с определяемым ионом. Анализируемый раствор титруют, измеряя в процессе титрования потенциал электрода, который изменяется с изменением доли прореагировавших веществ, причем наиболее заметно в точке эквивалентности.

При потенциометрическом титровании могут быть использованы все типы химических реакций: кислотно–основные, окислительно–восстановительные, осаждения и комплексообразования, которые должны удовлетворять следующим требованиям:

– титруемое вещество и титрант должны реагировать между собой в стехиометрическом соотношении;

– должен применяться доступный индикаторный электрод;

– реакция должна протекать количественно (константа равновесия должна быть большой);

– равновесие между реагирующими компонентами и индикаторным электродом должно устанавливаться быстро.

 

В потенциометрическом титровании в качестве индикатора используют электроды потенциометра, опущенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного прибора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование.

Точку эквивалентности определяют:

а) строя зависимость изменения потенциала от объема прибавленного титранта (интегральную кривую титрования) и находя среднюю точку участка, соответствующую вертикальному подъему кривой (рисунок, кривая а);

б) рассчитывая изменение потенциала на единицу изменения объема (∆E/∆V), т.е. строя кривую титрования в дифференциальной форме в координатах ∆E/∆V – V. Максимум на такой кривой соответствует точке эквивалентности (рисунок, кривая б);

в) определяя точку, когда вторая производная потенциала по объему (∆²E/∆V²) будет равна нулю (рисунок, кривая в) – это более точный способ определения точки эквивалентности.

 

Потенциометрическое кислотно–основное титрование

Кривые потенциометрического кислотно–основного титрования показывают изменение рН раствора в ходе титрования. Форма кривой титрования, положение точки эквивалентности, величина скачка потенциала (рН) на кривой титрования зависят от силы кислоты и основания и состава раствора.

Потенциометрическое титрование удобно для определения очень слабых кислот и оснований, когда применение цветных индикаторов, меняющих окраску в интервале двух единиц рН, приводят к значительным ошибкам, а также для определения смесей слабых кислот (оснований) или многоосновных кислот, если соответствующие константы диссоциации компонентов отличаются друг от друга по меньшей мере на четыре порядка. Точное определение сильной кислоты в смеси сильной и слабой кислот возможно, если К_а слабой кислоты меньше или равна 10^–5.

В качестве индикаторного электрода применяют любой электрод, потенциал которого является функцией концентрации ионов водорода: водородный, хингидронный, сурьмяной, стеклянный.

Чаще всего в кислотно–основном титровании в качестве индикаторного электрода используют стеклянный электрод, представляющий собой тонкостенный шарик из специального стекла. Шарик припаян к стеклянной трубке (корпусу электрода). Внутри шарика находится 0,1 моль/л раствор HCl и серебряная проволочка, покрытая хлоридом серебра (хлоридсеребряный электрод), посредством которой электрод присоединяется к измерительному прибору. Стеклянный электрод в паре с электродом сравнения (хлоридсеребряным электродом), погруженные в анализируемый раствор, образуют электрохимическую ячейку. Величина ЭДС в такой ячейке зависит от активности ионов водорода в растворе:

E = K – 0,059·lg a (H₃O⁺) = K + 0,059·pH,

где К – постоянная, связанная с неоднородностью стеклянной мембраны.

Стеклянные электроды хранят в воде или в растворе KCl. Высыхание нарушает стабильную работу электрода и требует предварительного длительного замачивания.