Полярогррафия.индикаторный электрод.электрод сравнения.полярограмма

ПОЛЯРОГРАФИЯ, разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, пов-сть к-рого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в полярографии служит чаще всего ртутный капающийэлектрод. Исполь-зуют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в к-рых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают неск. вариантов полярографии: постояннотоковая полярография (исследует зависимость тока I от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость dE/dt от t при заданном I(t), где t -время), полярография с разверткой I (зависимость Е от I), разностная полярография (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), полярография с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая полярография с треугольной разверткой Е, полярография со ступенчатой разверткой Е, разл. виды переменнотоковой и импульсной полярографии и др.

На полярограммах, регистрируемых в полярографии при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляции используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, напр., с помощью RC-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую полярографию со стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, к-рый меняется с изменением Е. Чтобы период капания в р-ре данного состава поддерживать постоянным, каплю обрывают, напр. припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн. молоточка. Такой принудит. обрыв капли часто сочетают со строби-рованием. При малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная заряжением двойного электрич. слоя у пов-сти свежезародившейся капли; это позволяет изучатьадсорбцию орг. в-в на капающем электроде. Области применения полярографии и используемая в этом методе аппаратура такие же, как в волътамперометрии. Особая область использования полярографии-исследование и анализ металлич. расплавов и амальгам (в т. наз. амальгамной полярографии, т.е. в полярографии с капающими амальгамными индикаторными электродами).

Широко используется полярография в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальных в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны Е_1/2 в случае обратимых электрохим. процессов близок к термо-динамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы; для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Е_1/2 определяется величиной стандартнойконстанты скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е_1/2 необратимых электродных процессовсуществ. влияние оказывает строение двойного электрич. слоя.

Предельный (или максимальный) ток в полярографии может определяться не только диффузией в-в к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного в-ва в результате хим. р-ции. Такой ток называют кинетическим. Он м. б. объемным, если р-ция протекает в приэлектродном пространстве, или поверхностным, если в р-ции участвует хотя бы одно в-во, адсорбированное на пов-сти электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в результате хим. превращений из продукта электродной р-ции, то такие процессы называют каталитическими. Изучение кине-тич. и каталитич. волн в полярографии позволяет определять константы скорости быстрых хим. р-ций, напр. взаимод. анионов к-т с ионами Н₃О⁺, комплексообразования, окисления.

Лит.: Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, М., 1965; его же, Двойной слой и его эффекты в полярографии, М., 1971; Майрановский С. Г., Страдынь Я.П., Безуглый В. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Турьян Я.И.,Химические реакции в полярографии, М., 1980; Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург Г. И., Поля-рографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях, М., 1988; Безуглый В. Д., Полярография в химии и технологии полимеров, 3 изд., М., 1989 Б. Я. Каплан. С. Г. Майрановский.

ПОЛЯРОГРАФИЯ, разновидность вольтамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла поверхность которого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на поверхности раздела электрод-раствор в электролитической ячейке. Индикаторным электродом в полярография служит чаще всего ртутный капающий электрод. Используют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в которых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают несколько вариантов полярография: постояннотоковая полярография (исследует зависимость тока I от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость dE/dt от t при заданном I(t), где t -время), полярография с разверткой I (зависимость Е от I), разностная полярография (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), полярография с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая полярография с треугольной разверткой Е, полярография со ступенчатой разверткой Е, разл. виды переменнотоковой и импульсной полярография и др.

Электроды сравнения, электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютного величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления.

Для водных электролитов наиболее часто применяют в качестве электроды сравнения водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.

 

Водородный электроды сравнения представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитической Pt и погруженный частично в раствор, через который пропускают Н₂. При адсорбции на электроде образуются адсорбированные атомы Н_адс. Электродные реакции на водородном электроды сравнения описываются уравнениями: Н₂ 2Н_адс 2Н⁺ + 2е (е - электрон). Водородный электрод при давлении водорода р _Н2равном 1 атм (1,01 х 10⁵ Па), термодинамической активности ионов водорода в растворе а _Н+, равной 1, называют стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал). Дня водородного электроды сравнения уравнение Нернста записывается в виде:

где Т - абс. температура; F - постоянная Фарадея. R - газовая постоянная. При р _Н2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне рН – от значений, соответствующим концентрированным кислотам, до значений, соответствующим концентрированным щелочам. Однако в нейтральных растворах водородный электроды сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что раствор обладает достаточно хорошими буферными свойствами. Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электроды сравнения появляется (или исчезает) некоторое количество ионов Н⁺, то есть изменяется рН раствора, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале температур, отвечающем существованию водных растворов. Следует, однако, учитывать, что при повышении температуры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров растворителя и обусловленное этим изменение потенциала электроды сравнения соответствует уравнению

Получение таких кривых — полярограмм — производят при помощи полярографов.

Рис. 1. Схема полярографа. Рис. 2. Полярограмма.

Схема простейшего полярографа дана на рис. 1. От потенциометра 2, соединенного с аккумулятором 1, подают постепенно возрастающее напряжение на поляризующийся, обычно капельный ртутный электрод 3 и неполяризующийся электрод 4 — слой ртути с относительно большой поверхностью. Величину тока, проходящего при этом через анализируемый раствор 5, измеряют гальванометром 6. При определении восстанавливающихся веществ поляризующийся электрод соединяют с отрицательным полюсом внешнего источника тока, при определении окисляющихся веществ — с положительным полюсом. На основании полученных данных вычерчивают полярограмму. В авторегистрирующих полярографах кривая вычерчивается автоматически. При наличии в растворе одного определяемого вещества полярограмма имеет вид, показанный на рис. 2. Кривую ab называют полярографической волной. Высота h этой волны пропорциональна концентрации анализируемого вещества в растворе. Напряжение E_1/2, соответствующее половине высоты волны и называемое потенциалом полуволны, зависит от природы анализируемого вещества. Если в растворе содержится несколько веществ, способных восстанавливаться или окисляться на поляризующемся электроде, полярограмма состоит из нескольких волн. При этом природа каждого вещества определяется по величинам Е_1/2, а их концентрации в растворе — по высотам h соответствующих волн.

Постоянство массы, понятие и практическое применеие.

Постоянство массы, определяемой соотношениями (5.5) при всевозможных движениях, является опытным фактом, выражающим собой закон природы, который, вообще говоря, может допускать уточнения. [1]

Постоянство массы было отмечено в огромном числе точных аналитических опытов. Эти результаты были обобщены в утверждении, что масса всегда сохраняется и никогда не меняется. [2]

Постоянство массы считают достигнутым, если при двух последовательных взвешиваниях с интервалом в 24 ч изменение массы образцов составит не более 0 1 % от исходной. [3]

Постоянство массы каждого компонента, за исключением компонента г, предполагается для каждой частной производной под знаком суммы. [4]

Постоянство массы, определяемой соотношениями (5.5) при всевозможных движениях, является опытным фактом, выражающим собой закон природы, который, вообще говоря, может допускать уточнения. [5]

Постоянство массы вытекает из постоянства атомов: так как атомы однородны и тождественны, то их массы пропорциональны объему. Удельные же веса, или плотности, сложных тел, представляющих собой комплексы одинаковых атомов, могут различаться, так как не все объемы заполнены атомами равномерно. Поэтому Ньютон и определяет массу сложных тел как меру количества материи, устанавливаемую пропорционально плотности ее и объему. Это определение массы, данное Ньютоном в его Началах, представлялось многим критикам бессодержательным, ибо, по их мнению, само понятие плотности должно определяться через готовое понятие массы. Однако критика эта теряет основание, если согласиться, что в соответствии с атомистической концепцией Ньютон в приведенном выше определении имеет в виду не плотность массы, а плотность распределения атомов. Именно такое понимание массы, принятое Ньютоном, выражено точным образом в определении Герца. [6]

Вследствие постоянства массы импульсы р2 и р имеют разные значения только благодаря различию конечной и начальной скоростей. [7]

Ввиду постоянства массы это означало бы, что средняя плотность вещества звезды стремится к нулю. Мы увидим, однако, что при всех значениях г, кроме г0, функция К стремится к конечному пределу и лишь при г г о неограниченно возрастает. [8]

Это постоянство массы данного тела должно быть установлено дополнительно. [9]

Когда постоянство массы поглотительных аппаратов достигнуто, приступают к анализу стандартного вещества - сахарозы или глюкозы. Если результаты параллельных определений близки к теоретически вычисленным и допустимые отклонения в значениях не превышены, можно приступать к анализу исследуемых веществ. [10]

Условием постоянства массы живого вещества в биосфере является сохранение условий, обеспечивающих нормальную продуктивность сообществ. Они нарушаются в результате истощения почв, замены более продуктивных экосистем (например, тропических, пойменных и т.п.) менее продуктивными, при отчуждении земель под различные виды строительства и т.п. Все это приводит к уменьшению объемов живого вещества (биомассы) на Земле. [11]

На законе постоянства массы основаны изучение реакций между отдельными веществами и количественный химический анализ, без которого нельзя изучать состав сложных веществ и Делать какие-либо выводы об отношении масс при химических реакциях. [12]

 

На законе постоянства массы основаны изучение реакций между отдельными веществами и количественный химический анализ, без которого нельзя изучать состав сложных веществ и делать какие-либо выводы об отношении масс при химических реакциях. [13]

По условию постоянства массы ремня, проходящей в единицу времени через данное неподвижное сечение, относительное скольжение ремня ei - 82, где si и е - 2 - относительные удлинения ведущей и ведомой ветвей ремня.