Определение точки эквивалентности

	На рис. А представлена кривая титрования хлороводородной кислоты (HCl) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводородной кислоты.
	Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах dE/dV - V (рис. Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости E - V.
	Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (d^2E/dV^2) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. В).
	В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах dV/dE-V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. Г). Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика.

Для точного определения конечной точки титрования необходимо, чтобы на кривой титрования вблизи точки эквивалентности наблюдался перегиб (скачок). Это требование устанавливает пределы как для минимальной определяемой концентрации, так и для минимальной константы равновесия, приемлемой для реакции титрования. Видно, что при уменьшении концентрации скачок становится менее выраженным. Нижний предел концентрации зависит от конкретной реакции и метода определения конечной точки титрования, но проводить титрование при концентрациях ниже 10^–4 М уже затруднительно. Для реакций нейтрализации в водных растворах константа равновесия в случае сильной кислоты и сильного основания составляет 10¹⁴, а для слабой кислоты и сильного основания – 10¹⁴ K _a, где K _a – константа диссоциации кислоты. По мере уменьшения константы равновесия уменьшается и величина скачка. Чтобы визуальное определение конечной точки титрования было надежным, константа равновесия не должна быть меньше 10⁶.