Использование, существующих Базисных наборов

Базисный набор - установка функций, имеющая обыкновение описывать форму орбиталей в атоме. Молекулярные орбитали и полные волновые функции будут созданы, через линейные комбинации базисных и угловых функций. Большинство полуэмпирических методов использует определенный базисный набор. Когда ab initio или вычисления теории функционала плотности сделаны, должен быть определен базисный набор. Хотя и возможно создать базисный набор с самого начала, большинство вычислений сделано, используя существующие базисные наборы. Тип выполненного вычисления и выбор базисного набора - два самых больших вклада в определение точности результатов. Эта глава обсуждает стандартные базисные наборы и как выбрать соответствующий.

10.1. СХЕМЫ СОКРАЩЕНИЯ

Орбитали, упомянутые в главе 3 почти всегда имеют функциональную сданную форму (10.1):

Функция Y lm дает орбитали правильную симметрию (s, p, d, и т.д.). еxp (-r²) называется примитивной гауссовой функцией. Коэффициенты контрактации Cij и показатели степени ξij читаются из базы данных стандартных функций и не изменяются в течение вычисления. Контрактация – объединение нескольких гауссовых функций в одну функцию (орбиталь).Это предопределенная установка коэффициентов и показателей степени называется базисным набором. Огромное количество работ сделано для оптимизации базисных наборов, чтобы получить хорошее описание индивидуального атома. Используя такой предопределенный базисный набор, программа должна только оптимизировать коэффициенты молекулярной орбитали Ci. Как рассмотрено выше, каждый Ci может взвешивать сумму обычно один к девяти примитивным гауссовым функциям, называемым сокращением. Базисные наборы законтрактованных функций называется segmented basis sets.

сегментированным базисным набором.

Прежде, чем химики начали использовать сегментированные базисные наборы, были сделаны вычисления без использования сокращений. Эти незаконтрактированные базисные функции называются (обычно контрактируемые базисными функциями) generally contracted basis functions.

Недостаток работы с сегментированными базисными наборами – они имеют слишком мало сокращений, и это приводит к функции с очень небольшой гибкостью, чтобы должным образом описать изменение в электронной плотности от одного атома до другого атома в молекуле. Сравнивая сегментированный базисный набор, с приемлемым числом сокращений, обычно контрактированные (сжатые) вычисления базисных наборов требуют большего количества компьютерных ресурсов в обмен на чрезвычайно небольшое усовершенствование точности результатов. Также при наличии орбиталей, близких к ядру, незаконтрактированные функции часто приводят к проблемам сходимости SCFЗ.

Вторая часть - практика использования той же самой установки показателей степени для нескольких установок функций, типа 2s и 2p. Они также упомянуты как general contraction ( общее сокращение) или более часто split valence (валентно расщепленные) базисные наборы и - все еще широко распространены.

В акронимы, обозначающие эти базисные наборы иногда включают запись "SP", чтобы указать использование тех же самых показателей степени для орбиталей p и s. Неудобство этого базисного набора может быть в точности описания волновой функции, необходимой для вычислений высокой точности. Преимущество этой схемы - составная оценка может быть быстро получена. Поэтому и возникла популярность базисных наборов Попла, описанных ниже.

Время выполнения вычисления зависит от того, как были рассчитаны интегралы.

Есть несколько общих методов: обычный, прямой, в ядре и полупрямой.

Обычное вычисление - то, в котором все интегралы рассчитаны в начале вычисления и сохранены в файле на жестком компьютерном диске. Затем обращаются к этому файлу тогда, когда интегралы необходимы, то есть при каждом повторении вычисления самосогласованного поля. Через какое-то время, быстродействие компьютерных процессоров увеличилось больше чем размер и скорость выборки с жестких дисков. Чтобы получать лучшую работу, много вычислений теперь сделаны с прямым алгоритмом, в котором интегралы рассчитываются по мере необходимости, и не сохраняются вообще. Прямым вычислениям не препятствует медленный доступ к диску или ограниченное пространство диска. Однако, прямые вычисления часто берут большее количество CPU время, чем обычные вычисления, потому что программа должна делать дополнительную работу, чтобы вычислить тот же самый интеграл, каждый раз когда это необходимо. Некоторые программы используют полупрямой алгоритм, которые записывают только некоторые из интегралов на диске, чтобы уменьшить использование диска и CPU времени. " В ядре " - этот алгоритм вычисляет все необходимые интегралы и затем держит их в памяти RAM, а не в файле диска. Вычисления В-ядре - всегда самые быстрые вычисления, потому что к памяти RAM можно обращаться намного быстрее, чем к дисковым файлам и нет никакой дополнительной работы. Однако, высокая цена и вследствие этого меньший размер RAM, в сравнении с пространством жесткого диска, подразумевают, что в основные вычисления этим методом могут быть сделаны только для немногих небольших молекулярных систем.

Выбор базисного набора также имеет большое значение на количество CPU времени, требуемого, чтобы выполнить вычисление. Вообще, количество CPU времени для вычислений Хартри-Фока масштабируется как N⁴. Это означает, что увеличение количества вдвое будет проводить вычисление в 16 раз (2⁴) дольше.

Использование диска для обычных вычислений масштабируется как N^4, а использование для большинства алгоритмов RAM как N². Некоторые из самых больших CI вычислений масштабируют как N⁸ или хуже. Компьютерное использование ресурсов более подробно описано в Главе 15..

Орбитали в уравнении (10.1) упомянуты как орбитали гауссова типа, или GTO, так как они включают гауссовы функции, exp(-ξr²). Точное решение уравнения Шрёдингера для атома водорода дает орбиталь слеттерова типа или STO, формы exp(-ξr). GTO базисные наборы требуют, большего количество примитивов, чтобы описать волновую функцию, чем это было бы необходимо для STO вычислений, как показано на рисунке 10.1. Однако, интегралы по GTO примитивам могут быть вычислены аналитически, что вычисляется намного быстрее, чем числовые интегралы по функциям STO, и любая данная точность может быть получена, наиболее быстро используя функции GTO. Также, STO базисные наборы иногда используются для работы высокой точности, но большинство вычислений делается с GTO базисными наборами.

Осложнение возникает для d функций или высшей симметрии. Есть пять реальных d орбиталей, которые обозначаются как xy, xz, yz, x²-y² и z², которые называются чистыми d функциями. Орбиталь, обычно упоминаемая z² - фактически 2z²-x²-y². Альтернативная схема ради быстрой оценки состоит в том, чтобы использовать шесть декартовых орбиталей, которыми являются xy, xz, yz, x², y² и z². Эти шесть орбиталей эквивалентны пяти чистым d функциям плюс одна дополнительная сферически симметричная функция (x²+y²+z²). Вычисления, использующие шесть d функций, часто выдают слегка более низкую энергию из-за этой дополнительной функции. Некоторые ab initio программы дают выбор, с помощью которого можно управлять, какой метод используется, типа 5d, 6d и чистые-d или декартовы. Чистые-d эквивалентны 5d, а декартовы эквивалентны - 6d. Точно так же 7f и 10f -эквивалентны соответственно чистым f и декартовым f функциям.

Выбор стандартного базисного набора GTO означает, что волновая функция описывается конечным числом функций. Он представляет аппроксимацию в вычисление, так как бесконечное число функций GTO было бы необходимо, чтобы точно описать волновую функция. Различия в результатах из-за качества одного базисного набора против другого, упомянуты как basis set effects (эффекты базисного набора). Чтобы избежать проблемы эффектов базисного набора, некоторая работа высокой точности может быть сделана с числовым базисным набором. Эти базисные наборы описывают электронное распределение без использования функций с заранее определенной формой. Типичный пример такого базисного набора мог бы быть установка кубически искривленной, в которой используется большое количество полиномов третьего порядка. Каждый полином описал бы волновую функцию только для малого разнообразия расстояний от ядра. Коэффициенты этих полиномов выбраны так, что волновая функция и ее производные непрерывны также как и описываемая форма волновой функции.

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ

Большинство вычислений сегодня сделано, выбирая существующий сегментированный GTO базисный набор. Эти базисные наборы могут быть установлены одним из множества схем представления.

Часто используются сокращения как указатель для базисного набора при входе к ab initio программам компьютерной химии. Следующее - представление для идентификации некоторых, обычно доступных, законтрактованных (сокращенных) GTO базисных наборов.

Самый маленький базисный набор называется минимальным базисным набором. Наиболее популярный минимальный базисный набор - STO-3G. Это обозначение указывает, что базисный набор имеет форму STO орбитали, но использует отдельное сокращение трех GTO орбиталей. Такое сокращение использовалось бы для каждой орбитали, которая является определением минимального основания. Минимальные базисные наборы используются для очень больших молекул, качественных результатов и только в некоторых случаях дают количественные результаты. Есть STO-nG базисные наборы для n = 2-6. Другой популярный минимальный базисный набор - установка MINI, описанная ниже.

Другое семейство базисных наборов, обычно упоминаемые как базисные наборы Попла, обозначены 6-31G. Это представление означает, что каждая основная орбиталь описана отдельным сокращением шестью GTO, и каждая орбиталь валентной оболочки описана двумя сокращениями, один с тремя примитивами и другим с одним примитивом. Эти базисные наборы очень популярны, особенно для органических молекул. Другие базисные наборы Попла в этой установке 3-21G, 4-31G, 4-22G, 6-21G, 6-311G и 7-41G. Представление базисного набора Попла может быть изменено, присоединяя одну или две звездочки, типа 6-31G* или 6-31G **. Отдельная звездочка означает, что была добавлена функция d-типа к атомам кроме водорода. Две звездочки подразумевают, что функция p-типа была добавлена также к водороду. Они называются поляризационными функциями, потому что они дают волновой функции большую гибкость формы.

Добавление поляризационных функций обычно уменьшает полную вариационную энергию примерно до того же самого количества, как и добавление другого сокращения. Однако, это изменение энергии почти полностью систематическое, так что оно лишь немного изменяет относительные энергии. Поляризационные функции используются, потому что они часто приводят к более точным вычисленным конфигурациям и колебательным частотам.

3-21G* базис - исключение к представлению выше. В этом специфическом случае, d функции добавлены только для атомов 2-ряда, от Al до Ar. Чтобы указывать это различие, этому базису иногда дают представление 3-21G (*).

Один или два значения плюса может также быть добавлено, типа 6-31+G* или 6-31 ++ G*.

Один знак плюс указывает, что диффузные функции были добавлены к иным атомам, кроме водорода. Второй плюс знак указывает, что диффузные функции используются для всех атомов. Эти диффузные функции – GTO с малыми показателями степени, описывают форму волновой функция далекой от ядра. Диффузные функции используются для анионов, которые имеют большие электронные распределения плотности. Они также используются для описания взаимодействий на длинных расстояниях, типа взаимодействий Ван-дер-Ваальса. Эффект добавления диффузных функций должен обычно изменить относительные энергии различных конфигураций, связанных с этими системами. Базисные наборы с диффузными функциями также называется расширенным базисным набором.

Очень диффузные орбитали называются орбиталями Ридберга, так как они используются, чтобы описать Ридберговские состояния молекул.

Поскольку базисные наборы Попла далее расширились, чтобы включить несколько установок поляризационных функций, например f функции и так далее, возникла потребность в новом обозначении. В последние годы, типы добавляемых функций обозначаются в круглых скобках. Например, представление 6-31G (dp, p) что означает, что дополнительные p и d функции были добавлены к неводородным атомам, а дополнительная p функция была добавлена к водородам. Таким образом, это пример синонимичен с 6-31+G **.

Много базисных наборов идентифицировано фамилией автора и числом примитивных функций. Некоторые примеры - базисные наборы Huzinaga, Dunning и Duijneveldt. Например, D95 и D95V - базисные наборы, созданные Dunning с девятью примитивными s – функциями и примитивными p – функциями. V подразумевает одну специфическую схему сокращения валентных орбиталей. Другой пример - базисный набор, внесенный в список как " Duijneveldt 13s8p ".

Чтобы описать число примитив и сокращений более непосредственно, представление (6s, 5p) → (1s, 3p) или (6s, 5p) / (1s, 3p) иногда используется. Этот пример указывает, что шесть s примитивов (примитив, судя по всему, значит GTO – В.К.) и пять p примитивов законтрактованы в одно s сокращение и три p сокращения. Таким образом, это могло бы быть описанием 6-311G базисного набора. Однако, это представление - не достаточно точно, чтобы сообщить, состоят ли три p сокращения из трех, одного и одного примитива или двух, двух и одного примитива. Обозначение (6,311) или (6,221) используется, чтобы отличить эти случаи. Некоторые авторы используют круглые скобки () чтобы обозначить число примитивов и квадратные скобки [], чтобы обозначить число сокращений.

Старшинство все еще используется и определяет, сколько сокращений присутствуют. Например, акроним TZV - обозначение для валентного трипл- зета набора, и означает, что есть три типа валентных сокращений в 6-311G базисе. Акронимы SZ и DZ обозначают соответственно отдельную дзета и валентно-расщепленный (биэкспоненциальный). Р в этом представлении указывает на использование поляризационных функций. Так как это обозначение использовалось для описания множества базисных наборов, название создателя установки обычно включается в название базисного набора (то есть, Ahlrichs VDZ). Если название автора не включено, подразумевается установка Dunning-Hay или установка, которая шла с используемым пакетом программ.

Расширение этого последнего представления - aug-cc-pVDZ. " aug " обозначает, что это - увеличенный базис (включены диффузные функции). " cc " обозначает, что это - согласованный по корреляции базис, означая, что функции были оптимизированы для лучшей работы с коррелированными вычислениями. " P " обозначает, что поляризационные функции включены на все атомы. " VDZ " обозначение для валентного дважды-расщепленного (биэкспоненциальный), означает, что валентные орбитали описаны двумя сокращениями. Есть семейство корреляции согласованных базисных наборов, созданные Dunning и коллегами. Эти установки стали популярными для коррелированных вычислений высокой точности. Они показали, что большие базисные наборы с высоко-угловыми моментами поляризационных функций имеют больший эффект на точность коррелированных вычислений, чем вычисления HF. Поскольку это семейство базисных наборов было развито систематическим способом, много свойств сходятся асимптотически, когда выбраны большие базисные наборы. Этот факт проверялся, используя результаты одного и того же вычисления с несколькими базисными наборами к показательному затуханию, чтобы предсказать бесконечный предел базисного набора для вычислений HF. Подобная процедура использовалась, чтобы предсказать полный предел CI. Эта экстраполяция была проведена только на полные энергии и некоторые другие свойства. Методика должна быть применима к любому свойству, показывая асимптотическую сходимость, но нет еще достаточного объема литературы, чтобы предсказать насколько точной будет эта экстраполяция.

Теории Gaussian-ов Gaussian-1 и Gaussian-2, упрощенно как G1 и G2, - не базисные наборы, и они подобны экстраполяции базисных наборов, упомянутых в предыдущем параграфе. Эта образцовая химия явилась результатом наблюдения, что некоторое теоретическое обоснование с некоторым базисным набором имели тенденцию всегда давать результаты с систематическими ошибками для равновесных конфигураций соединений главных групп. Процедура для получения этих результатов состоит из выполнения ряда вычислений с различными базисными наборами с теоретическими обоснованиями, и затем включение энергий в уравнение, которое, как предполагается, исправляет систематические ошибки, так что энергии будут ближе к точной энергии, чем с любыми из индивидуальных методов. Результаты с этой процедурой были хороши для равновесных конфигураций соединений главных групп. Результаты для других вычислений, типа переходных структур или несвязанных взаимодействий, были менее ободрительны. Теория Gaussian обсуждена более подробно в Главе 4.

The complete basis set (CBS) схема - ряд базисных наборов, разработанных, чтобы экстраполировать энергии к бесконечному числу базисных наборов. Более ранние методы использовали базисные наборы Попла или модификации их. CBS вычисления - фактически установка вычислений с различными числами базисных функций и теоретическим обоснованием. Результаты из этих вычислений используются, чтобы сделать экстраполяцию к полному базисному набору и к полностью коррелированному пределу. Уравнения экстраполяции были получены, используя теорию возмущения. Экстраполяция, чтобы закончить корреляцию, использует суммирование коэффициентов волновой функции и перекрываний с эмпирически определенным коэффициентом масштабирования. Некоторые из CBS методов исправляют значения для загрязнения спина в вычислениях с открытой оболочкой, используя для количества времени загрязнения спина эмпирически определенную константу. Эту методику применили к энергиям, но не адресуют её на другие молекулярные свойства кроме тех, которые имеют непосредственное отношение к энергиям, типа ионизационного потенциала. Меньшие CBS методы дают точность, сопоставимую методом G1. Результаты метода CBS-APNO значительно более точные, чем метод G2.