Гликозидная связь и олигосахариды

В молекулах олиго- и полисахаридов моносахаридные звенья соединены между собой гликозидной связью, в образовании которой участвуют полуацетальный гидроксил одного и любой гидроксил, в том числе и полуацетальный, другого моносахаридного остатка. Гликозидная связь образуется при взаимодействии двух моносахаридов в ходе реакции дегидратации. Гликозидные связи легко гидролизуются в присутствии кислот или под действием ферментов.

Для обозначения гликозидной связи необходимо указывать положение гидроксила при первом аномерном углеродном атоме (a- или b-), а также номер углеродного атома в молекуле второго остатка моносахарида. Например, a(1®4)-гликозидная связь в мальтозе сформирована между атомом кислорода при первом углеродном атоме в a-положении одного остатка a-D-глюкозы и углеродным атомом в положении 4 второго остатка b-D-глюкозы.

α-D-глюкозид b-D-глюкозид

(a(1®4)-гликозидная связь) (b(1®4)-гликозидная связь)

Наиболее часто в природных полисахаридах встречаются гликозидные связи типа a(1®4), a(1®6), b(1®4), b(1®3), а мономерами служит D-глюкоза.

Если один из концевых моносахаридных остатков олигосахарида содержит полуацетальный гидроксил, который может находиться как в a-, так и b-форме, олигосахарид называется восстанавливающим, или редуцирующим. Примером могут служить дисахариды мальтоза и лактоза. Если же в образовании гликозидной связи между остатками моносахаридов участвуют оба полуацетальных гидроксила двух моносахаридов, такой олигосахарид не содержит концевой полуацетальный гидроксил и называется невосстанавливающим, или нередуцирующим. К ним относятся дисахариды сахароза и трегалоза.

Полисахариды

В природе углеводы встречаются в основном в форме полисахаридов. Полисахариды представляют собой длинные полимерные цепочки, которые построены из остатков моносахаридов, соединенных между собой гликозидными связями. Полисахариды присутствуют во всех клетках и выполняют в них структурную, рецепторную, защитную функции, а также играют роль запасных веществ. В состав полисахаридов могут входить различные моносахариды. Полисахариды, построенные из остатков одного и того же моносахарида, называются гомополисахаридами, а полисахариды, содержащие остатки различных моносахаридов, − гетерополисахаридами. Чаще всего в составе полисахаридов встречается D-глюкоза. Нередко полисахариды имеют заместители неуглеводной природы – остатки серной, фосфорной или органических кислот.

Полисахариды различаются также по типу гликозидной связи, молекулярной массе и степени разветвленности макромолекул. Молекулярная масса полисахаридов колеблется в широких пределах –от нескольких тысяч до нескольких миллионов дальтон.

Большинство полисахаридов имеют тривиальные названия, связанные с источником, из которого они были выделены, например целлюлоза, крахмал, хитин. Основой более строгой номенклатуры служит моносахаридный состав полисахарида: D-глюканом называется полисахарид, построенный из остатков D-глюкозы.

Резервные полисахариды. Большинство резервных полисахаридов – это гомополисахариды, в которых преобладают a(1®4)-гликозидные связи. Эти вещества выполняют роль источников углерода и энергии для клеток в периоды голодания, поэтому их структура отвечает основному требованию – доступности для гидролитических ферментов, их расщепляющих. К ним относятся крахмал и гликоген, которые представляют собой рыхлые, разветвленные структуры, доступные для ферментативного расщепления в большом количестве участков. Они откладываются в цитоплазме клеток в виде крупных гранул. Поддержание уровня глюкозы в крови является важной физиологической функцией, которая реализуется через биосинтез гликогена при избытке глюкозы и его гидролиз при недостатке глюкозы в клетке.

Крахмал преобладает в клетках растений, микроводорослей, некоторых бактерий. Крахмал состоит из двух компонентов – a-амилозы и амилопектина. a-Амилоза представляет собой линейный полимер a-D-глюкозы (1000−4000 звеньев), остатки которой соединены с помощью a(1®4)-гликозидных связей. При этом в молекуле появляется большая свобода вращения вокруг связей С1−О и О−С4, и цепочка образует стабильную спираль с шестью остатками глюкозы на один виток. Молекулы йода по своим размерам точно подходят к центральной полости этой спирали и образуют комплекс, обусловливающий приобретение темно-синей окраски растворами a-амилозы при йодно-крахмальном тесте.

Амилопектин состоит из цепей поли-a-D-глюкозы с a(1®4)-гликозидными связями, образующих остов молекулы. От этих цепей отходят боковые ветви, присоединенные к основной цепи a(1®6)-гликозидными связями. Ветви являются более короткими цепочками a(1®4)-глюкозида, содержащего 12 остатков D-глюкозы, и мешают основной цепи образовывать спираль. Амилопектин в отличие от a-амилозы имеет разветвленную структуру и вместе с a-амилозой образует сложную сеть. Молекулы амилопектина содержат сотни тысяч остатков a-D-глюкозы, являясь одними из самых крупных природных молекул.

Гликоген преобладает в клетках животных, грибов и некоторых бактерий. Гликоген состоит из остатков a-D-глюкозы, соединенных a(1®4)-гликозидными связями. Его структура сильно напоминает структуру амилопектина, но у гликогена боковые ветви, присоединенные к основной цепи a(1®6)-гликозидными связями, расположены значительно чаще, чем у амилопектина, т. е. гликоген отличается от амилопектина большей разветвленностью и более плотной упаковкой молекулы. У гликогена отсутствует спиральная структура, и его молекулы еще более «открыты» действию ферментов.

Структурные полисахариды. К ним относятся полисахариды, являющиеся основными компонентами клеточных стенок растений и микроорганизмов.

Клеточные стенки растений обладают необычайной прочностью и в процессе роста растения меняют свою структуру и состав. Основными компонентами клеточных стенок растений являются полисахариды, среди которых преобладает целлюлоза, в значительной степени определяющая архитектуру клеточной стенки. Этот гомополисахарид является самым распространенным углеводом на Земле (древесина содержит ~50% целлюлозы).

Мономерами целлюлозы служат остатки b-D-глюкозы, соединенные в длинные цепочки (до 10 000 остатков глюкозы в каждой) с помощью b(1®4)-гликозидных связей. В такой молекуле отсутствует полная свобода вращения вокруг С1−О и О−С4-связей, и полимер приобретает конформацию, благоприятную для образования межцепочечных поперечных водородных связей в случае, когда цепочки располагаются антипараллельно. В результате молекулы целлюлозы объединяются в микрофибриллы толщиной 10−25 нм. Они перевиваются и образуют тонкие нити, которые, в свою очередь, могут обматываться одна вокруг другой, как пряди в канате, формируя макрофибриллы. Каждая макрофибрилла имеет толщину ~ 0,5 мкм и длину 6−8 мкм. Прочность макрофибрилл сопоставима с прочностью стальной проволоки. Кроме того, отдельные участки микрофибрилл имеют упорядоченное строение и придают клеточной стенке кристаллические свойства.

Таким образом, целлюлоза за счет сложности своей структуры и высокой упорядоченности выполняет защитную и опорную функции в растении. В таком виде полисахариды недоступны действию собственных ферментов, и целлюлоза не может использоваться растением как резервное вещество. Только некоторые бактерии, грибы, простейшие обладают ферментными системами, способными расщеплять целлюлозу.

Микро- и макрофибриллы целлюлозы в клеточной стенке погружены в матрикс, который также состоит в основном из полисахаридов и меняет свою структуру в процессе роста растения. На начальных этапах развития матрикс состоит из пектиновых веществ, а в дальнейшем в нем появляются гемицеллюлозы.Пектиновые вещества – это полимеры a-D-галактуроновой кислоты, в которых некоторые водородные атомы замещены метильными группами. Гемицеллюлозы делятся на ксиланы (полимеры ксилозы), глюкоманнаны и галактаны. На более поздних этапах развития растения, когда происходит одревеснение клеточной стенки, в клетках откладывается лигнин – химически устойчивый полимер, содержащий большое число ароматических спиртов. Кроме этого, в составе клеточных стенок растений обнаружены небольшие количества гликопротеинов, нерастворимых липидных полимеров и восков.