Общее условие химического равновесия

В случае смеси веществ, а таковой является, например, смесь исходных веществ и продуктов химической реакции

n_А А + n_В В ⇄ n_С С + n_D D,

функция Гиббса будет зависеть не только от давления и температуры, но и от количества веществ n _A, n _В, n _С, n _D участников реакции

G = f (p, T, n _A, n _В, n _С, n _D). (4.46)

Полный дифференциал функции Гиббса

(4.47)

 

Знак (-) в уравнении (4.47) означает, что количество n _A и n _В моль исходных веществ в процессе достижения химического равновесия уменьшается, а продуктов реакции n _С и n _D увеличивается.

При постоянном составе системы, согласно уравнениям (4.43) и (4.44), частные производные равны энтропии и объему системы в целом

,

,

а частные производные функции Гиббса

есть химические потенциалы компонентов смеси (символ i обозначает компоненты А, В, С и D, а символ j обозначает компоненты, концентрация которых не меняется при изменении концентрации компонента i).

Выражение (4.47) можно представить в виде:

dG = Vdp - SdT - m _A dn _A - m _B dn _B + m _C dn _C + m _D dn _D.

Если химическое равновесие устанавливается при постоянной температуре и давлении (р,Т = const), то

dG = - m _A dn _A - m _B dn _B + m _C dn _C + m _D dn _D. (4.48)

Условимся считать, что химические потенциалы m_i не зависят от количества моль компонентов смеси. Тогда интегрирование функции Гиббса от G₁ до G₂, а количества моль реагентов и продуктов реакции от 0 до n_i дает:

,

D G = - n_А m _A - n_В m _B + n_С m _C + n_D m _D,

D G = Sn_i m _i. (4.49)

При достижении равновесия D G = 0, и уравнение (4.49) примет вид:

Sn_i m _i = 0. (4.50)

Уравнение (4.50) в общей форме выражает условие химического равновесия. Зная, что m_i= m_i⁰+ RT ln p_i,, получаем

Sn_i m _i = - n_А m ⁰_A - n_А RT ln p_A - n_В m ⁰_B - n_В RT ln p_B

+ n_С m ⁰_C + n_С RT ln p_C + n_D m ⁰_D + n_D RT ln p_D = 0

или

. (4.51)

В правую часть уравнения (4.51) входят постоянные параметры, если принять во внимание, что процесс проводят при постоянной температуре (Т = const). Тогда из уравнения (4.51) следует

. (4.52)

К_р – константа равновесия химической реакции, p_A, p_B, p_C, p_D – парциальные давления компонентов смеси.

Уравнение (4.52) является одной из форм выражения закона действующих масс.

В случае неравновесного состояния системы следует пользоваться уравнением (4.49). Если подставить в уравнение D G = Sn_i m _i химические потенциалы участников реакции, то получим уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:

. (4.53)

В уравнении изотермы реакции (4.53) даны произвольные неравновесные парциальные давления участников реакции. В случае равенства всех неравновесных давлений единице (стандартное условие) уравнение изотермы приобретает вид:

- или . (4.54)

Рассмотрим выражения константы равновесия гомогенной и гетерогенной реакций. Для гомогенной реакции образования аммиака, протекающей в газовой фазе,

N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г)

.

В случае гетерогенной реакции, наряду с газообразными веществами, участвуют конденсированные фазы, каждая из которых состоит только из одного компонента (чистого вещества). Например,

СаСО₃(т) ⇄ СаО(т) + СО₂(г)

в газовой фазе отсутствуют пары твердых веществ СаСО₃ и СаО. Тогда, согласно уравнению (4.50), условие химического равновесия запишется следующим образом:

= 0

или

= 0,

или

.

Аналогично для равновесной реакции

С(т) + СО₂(г) ⇄ 2СО(г),

выражение константы химического равновесия примет вид:

.

Таким образом, в случае гетерогенной реакции в выражение константы равновесия входят парциальные давления только газообразных участников реакции.