О-нитросоединения. ТЭН, нитроглицерин, нитроцеллюлоза

Бризантное взрывчатое вещество ТЭН (нентаэритриттетра-нитрат, пентрит) представляет мощное ВВ. Скорость детонации его при плотности 1,73 г/см³ равна 8350 м/с, теплота взрыва 5860 кДж/кг (1400 ккал/кг). Вещество имеет высокую восприим­чивость к детонации (минимальный заряд 0,03 г азида свинца), малый критический диаметр детонации, равный 1-1,5 мм при плотности 1,64 г/см³, высокую чувствительность к возбуждаю­щим импульсам. Эти свойства предопределили область приме­нения ТЭН. Используется он главным образом для изготовления средств инициирования (различных капсюлей-детонаторов, де­тонирующих устройств, детонирующих шнуров и т.п.).

Нитроглицерин (глицеринтринитрат, НГ) и нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы: пироксилин №1, №2, пироколлодий, кол­локсилин) являются основными энергонесущими компонентами бездымных порохов. Как бризантные ВВ эти соединения не на­ходят применение.

По внешнему виду НГ - маслянистая бесцветная жидкость. Плотность при 25°С составляет 1,59 г/см". НГ кристаллизуется в стабильную форму с температурой плавления 13,5°С и лабиль­ную с температурой плавления 2,8°С. Он представляет собой мощное ВВ с теплотой взрыва 6196 кДж/кг (1480 ккал/кг) и ско­ростью детонации 8000-8500 м/с. НГ весьма чувствителен к ме­ханическим воздействиям и в связи с этим не подлежит транс­портировке за пределы завода-изготовителя. Внутризаводская транспортировка НГ осуществляется по трубопроводам в виде разбавленной водной эмульсии. Используется НГ в производст­ве баллиститных порохов и ТР'Г.

Нитроэфиры многоатомных спиртов токсичны. Они вызыва­ют головные боли, поражают нервную систему.

Нитроцеллюлоза в промышленности изготавливается нескольких

Таблица 6.3 - Характеристики промышленных сортов НЦ

 

сортов, различающихся по содержанию азота и по растворимо­сти в спиртоэфирной смеси, которая определяется количеством НЦ в процентах, растворившейся при комнатной температуре в течение трех часов в смеси 1 объема этилового спирта и 2 объе­мов диэтилового эфира. В табл. 6.3 приведены характеристики промышленных сортов нитроцеллюлозы.

Все виды НЦ представляют собой рыхлое волокнистое белое или желтоватого цвета вещество.

Сухая нитроцеллюлоза обладает высокой чувствительностью к механическим воздействиям, легко воспламеняется, поэтому транспортировка и хранение ее допускается только во влажном состоянии (не менее 20% влаги).

Нитраты целлюлозы представляют довольно мощные бри­зантные вещества. Скорость детонации в зависимости от состава и плотности составляет 6500-7500 м/с. НЦ с содержанием азота 13,5% имеет теплоту взрыва 4140 кДж/кг.

Синтез О-нитросоединений производится по реакции этери-фикации спиртов азотной кислотой, представляющей обратимый процесс:

Для сдвига равновесия вправо необходим или избыток азот­ной кислоты, или наличие серной кислоты, которая будет связы­вать выделяющуюся при реакции воду. В связи с этим в реакции этерификации используется большой избыток АК и применяют­ся смеси кислот с большим содержанием АК (25-35%). Модуль ванны достигает значений 10-30, а при нитровании целлюлозы иногда превышает и указанный предел. Температурный режим получения нитроэфиров обычно выдерживается в пределах 25-45 °С.

В качестве этерифицирующего средства при получении пит-роэфиров может использоваться одна азотная кислота. Напри­мер, тетранитрат пентаэритрита легко получается как при нитровании серно-азотной кислотной смесью, так и при обработке пентаэритрита при 15-20 °С азотной кислотой концентрации не ниже 97 %, взятой в 2,5-кратном количестве от теоретически не­обходимого.

Конструкция реакционных аппаратов синтеза О-нитросоеди­нений определяется свойствами сырья или иными факторами. ТЭН получают в обычных цилиндрических нитраторах, имею­щих механическую пропеллерную мешалку и систему охлажде­ния в виде рубашки или змеевиков.

Плохая смачиваемость и перемешиваемость хлопковой цел­люлозы, используемой как сырье при получении нитроцеллюло­зы, привели к необходимости применения реактора овальной формы с двумя лопастными мешалками, вращающимися в раз­ные стороны (рис. 6.4),

Высокая взрывоопасность нитроглицерина явилась побуди­телем эволюции аппаратуры этого производства от чугунных котловых реакторов с механическим перемешиванием до инжекционной установки (рис. 6.5), которая проста по устройству, не имеет механического перемешивания и исключает накапли­вание нитроглицерина в мастерской.

Кислотная смесь из хранили­ща 1 центробежным насосом 2 через холодильник 3 подается под давлением в инжектор 5, в котором струя смеси создает ва­куум 150-300 мм рт. ст. В результате этого из емкости 4 заса­сывается глицерин, который раз­бивается на мельчайшие капель­ки в струе смеси кислот и про­исходит быстрое реагирование с образованием НГ. Температура реакции 45-50°С. Образовавшая­ся эмульсия далее идет на разде­ление, которое производится в центробежном сепараторе с чис­лом оборотов ротора 4300 об/мин.

Высокая эффективность и производительность такого сепариро­вания позволила до минимума сократить накопление НГ в мас­терской, что в сочетании с малоемкой аппаратурой на всех операциях практически исключило катастрофические последствия взрывов, которыми отличалось это производство при прежнем аппаратурном оформлении.

В производстве 0-нитросоединений важной операцией явля­ется стабилизация. При рассмотрении вопросов медленного раз­ложения ВМ отмечалось, что из всех классов нитросоединений О-нитросоединения являются наименее стойкими. Причем усу­губляющее действие (при собственной невысокой стойкости) оказывают даже следы кислых примесей, которые вызывают развитие само ускоряющегося гидролитически-автокаталитичес-кого процесса разложения. Поэтому операция удаления кислых примесей является неотъемлемой в производстве О-нитросоеди-нений. Заключается она в тщательной многоступенчатой про­мывке продукта и окончательной нейтрализации следов кислот разбавленным раствором карбоната натрия или аммония.

При работе с нитроцеллюлозой перед операцией стабилиза­ции проводится тщательное измельчение продукта в специаль­ных аппаратах (голландерах или конусных мельницах) с целью обеспечения проникновения стабилизирующего раствора в глубь полимерного материала.

Кроме придания стабильности непосредственно О-нитросое-динениям, вопросам стабилизации уделяется большое внимание и три изготовлении смесевых ВМ (порохов) с использованием нитроэфиров целлюлозы и глицерина. В пороха для придания большей стабильности вводятся вещества - стабилизаторы стой­кости, роль которых заключается в связывании выделяющихся при хранении порохов кислых продуктов и предотвращении раз­вития гидролитически-автокаталитических процессов распада.

В качестве стабилизаторов при использовании пироксилинов применяется дифениламин, в порохах с нитроглицерином - централиты №1 и №2 (диэтилдифенил мочевина, диметилдифенид мочевина).