Непредельные углеводороды. Этилен. Ацетилен.

А) Галогенирование

СН₂=СН₂ + Cl₂ => CH₂Сl-CН₂Cl

СН₂=СН-СН₃ + Br₂ => CH₂Br-CНBr-CH₃, эту реакцию можно использовать для определения двойной связи, т.к. происходит обесцвечивание бурого раствора бромной воды при н.у.

Б) Гидрирование

СН₂=СН₂ + Н₂ => CH₃-CН₃

СН₂=СН-СН₃ + H₂ => CH₃-CН₂-CH₃

Реакция протекает по ионному механизму в несколько стадий. На первой стадии электрофильная частица (протон) взаимодействует с -электронами двойной связи и образует -комплекс, который затем превращается в карбкатион путем образования ковалентной -связи между этим водородом и одним из атомов углерода. На второй стадии карбкатион взаимодействует с анионом и образуется вторая -связь между анионом и вторым атомом углерода.

Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения направляется к тому атому углерода при двойной связи, у которого больше отрицательный заряд. Распределение зарядов зависит от влияния заместителей. Если заместитель – углеводородный радикал, то электронная плотность смещена к более удаленному (и более гидрогенизированному) атому С. Если заместитель содержит электроотрицательный атом, то электронная плотность смещается к ближнему атому С. Этим и объясняется правило Марковникова: При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Например:

В) Гидрогалогенирование

СН₂=СН₂ + H/:Cl => CH₃-CН₂Cl

СН₂=СН-СН₃ + HCl => CH₃-CНCl-CH₃

Г) Гидратация

СН₂=СН₂ + H/-ОН => CH₃-CН₂ОН

СН₂=СН-СН₃ + H₂О => CH₃-CНОН-CH₃

 

3) Еще одной реакцией, характерной для непредельных углеводородов, является реакция полимеризации этилена (и др. алкенов). Она протекает в присутствии ионов водорода тоже по этому механизму, просто присоединяется не молекула водорода или воды, а такая же молекула этена:

n СН₂=СН₂ [-CH₂-CH₂-]_n – полиэтилен, твердое полупрозрачное бесцветное вещество, жирное на ощупь.

n СН₂=СН-R [-CH₂-CH(R)-]_n, молекула СН₂=СН-R называется мономером, -CH₂-CHR- структурное звено, [-CH₂-CHR-]_n -полимер, n – степень полимеризации.

Нахождение в природе: Алкены в небольшом количестве входят в состав нефти.

Получение алкенов.

1) В промышленности: реакция дегидрирования этана или другого соответствующего алкана при повышенной температуре в присутствии катализатора (оксида хрома) (крекинг попутного газа). СН₃-СН₃ → СН₂=СН₂+Н₂

2)В лаборатории чаще получают из этанола (реакция дегидратации при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты) или другого соответствующего спирта, или из дигалоидпроизводных производных путем отщепления галогенов в присутствии активных металлов (магний) или моногалоидных производных путем отщепления галогеноводородов в спиртовом растворе щелочи.

СН₃-СН₂ОН СН₂=СН₂+Н₂О

СН₃-СН₂Cl СН₂=СН₂+НCl

СН₂Cl-СН₂Cl СН₂=СН₂+ Cl₂

 

Применение. Алкены используют для получения полимеров, галогенпроизводных и спиртов.

4. Алкадиены или просто диены – это углеводороды, содержащие две двойные связи. Если эти двойные связи разделены двумя и более одинарными связями, тогда эти вещества ведут себя как обычные алкены. Если связи находятся рядом (С=С=С) – образуются т.н. аллены. Но наибольшее практическое значение имеют диены с сопряженными π-связями (разделенными одной σ-связью). В сопряженных диенах π-облака перекрываются между собой, образуя единое электронное облако на четыре атома углерода, двойные связи делокализованы. Поэтому при присоединении одной молекулы галогена реакция может проходить или с одной из двойных связей, или в крайние положения, а двойная связь образуется в центре сопряженной системы. В реакции полимеризации из таких диенов образуются полимеры, имеющие двойные связи. Они обладают повышенной эластичностью, водо- и газонепроницаемостью, называются такие полимеры - каучуки. Большую часть каучуков подвергают процессу вулканизации и превращают в резину. По своему значению для промышленности резина стоит рядом со сталью, углем, нефтью.

Первый синтетический каучук (СК-1) синтезировал Сергей Лебедев ((1932 г) из бутадиена-1,3. Сам диен синтезировали из спирта - этанола.

nСН₂=СН-СН=СН₂ → [-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n

Существуют разные синтетические каучуки. Они превосходят натуральный по механической прочности, износостойкости, устойчивости к агрессивным средам… Но самой высокой эластичностью по-прежнему обладает натуральный каучук.

Природный каучук - полимер стереорегулярного строения. Мономером является цис- 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен), молекула полимера свернута в спираль, которая может растягиваться. Использование металлоорганических катализаторов позволило синтезировать каучук с таким же стереорегулярным расположением остатков цис- 2-метилбутадиен-1,3 как у натурального. Свойства у него такие же как у натурального, но чтобы их отличать, синтетический «натуральный» каучук называют изопреновым.

5. Алкины – углеводороды с одной тройной связью. Общая формула алкинов - C_nH_2n-2.

Получение.

1) В лабораториях и промышленности ацетилен чаще всего получают из карбида кальция. Если кусочек карбида поместить в воду начинает выделяться газ.

СаС₂ + H₂О → С₂Н₂ ↑+ Са(ОН)₂

Но для получения карбида кальция надо затратить много энергии (реакция идет при 2000^оС)

СаО + 3С → СаС₂ + СО

Поэтому в промышленности для получения ацетилена стали использовать метан (термическое разложение при 1500^оС, дегидрирование, см.выше).

5. Применение. Наибольшее применение из всех алкинов имеет ацетилен

1) сварка и резка металлов;

2) органический синтез: получение винилацетилена, а из него хлоропрена (каучук); получение галогенпроизводных, например, растворителя 1,1,2-трихлорэтена или хлорэтена (винилхлорида) из которого получают полимер поливинилхлорид (искусственная кожа, клеенка, изоляция проводов); получение уксусного альдегида, а из него уксусной кислоты.

Задания для самостоятельной работы.

1. Прочитайте текст, найдите ответы на вопросы.

1) В чем особенность строения алкенов?

2) Как образуется двойная связь?

3) Какие реакции характерны для алкенов? Можно ли назвать алкены химически инертными? Почему?

4) Какие виды изомерии характерны для алкенов?

5) Что такое алкадиены? Приведите пример важнейшего природного соединения, которое относится к алкадиенам.

6) В чем особенность строения алкинов?

7) Как образуется тройная связь?

8) Какие реакции характерны для алкинов? Можно ли алкины назвать химически инертными? Почему?

9) Как часто встречаются непредельные углеводороды в природе? Почему?

10) Как получают непредельные углеводороды в промышленности и лаборатории?

2. Выполните упражнения.

Упр. №1 Напишите структурные формулы. Какие из этих веществ относятся к алкенам?

а) 3,3-диметилгексен-1; б) 2-метил-3-этилпентен-2; в) 3-метилбутан; г) хлорэтан; д) 1,3-дибромпропен; е) 4-метил-5-хлор-гексин-2; ж) пентен-1-ин-4; з) 2-метилбутадиен1,3.

Упр. №2 Запишите уравнения реакций. Назовите образовавшиеся вещества, укажите условия реакций.

а) хлорирования этена;

б) гидрирования пропина;

в) гидратации бетена-1;

г) полимеризации пропена.

д) бромирование этина;

е) дегидрогалогенирование 1-хлорпропана;

ж) дегалогенирование 1,2-дибромпентана;

з) взаимодействие хлороводорода с бутеном-1.

 

Непредельные углеводороды. Этилен. Ацетилен.

План.

1. Номенклатура алкенов. Изомерия двойной связи.

2. Состав и строение молекулы алкенов на примере этилена.

3. Свойства этилена и его гомологов. Понятие о полимерах.

4. Получение и применение. алкенов

5. Понятие о алкадиенах. Каучук натуральный и синтетический.

6. Номенклатура алкинов. Изомерия алкинов.

7. Состав и строение молекулы алкинов на примере ацетилена.

8. Свойства ацетилена и его гомологов.

9. Получение и применение.

 

1. Непредельными называют углеводороды, в которых есть хотя бы одна кратная (двойная или тройная) связь. Различают несколько гомологических рядов непредельных углеводородов: алкены, алкины, алкадиены и т.д.

Алкены – углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Общая формула - C_nH_2n.

 

Номенклатура и изомерия алкенов.

Наличие двойной связи в молекуле указывается в названии заменой суффикса –ан в названии соответствующего алкана на суффикс –ен, после суффикса цифрой указывают номер атома углерода (меньший), около которого находится двойная связь. Например: СН₃-СН₂-СН=СН-СН₃ –пентен-2.

 

Кроме изомерии углеродного скелета (см. предыдущую лекцию) для алкенов существует изомерия положения кратной связи. Например: CH₃-CH₂-CH=CH-CH₃ u CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₃

Т.е. первая формула это пентен-2, а вторая – пентен-1.

Что касается непредельных радикалов, то чаще всего встречается –СН=СН₂. Он называется винил.

Кроме того у некоторых алкенов возможна и пространственная изомерия (цис-транс-изомерия).

Т.е. порядок соединения атомов в молекуле этих изомеров одинаков (и у них одинаковые не только молекулярные, но и структурные формулы!), но в пространстве замещающие группы в молекулах изомеров располагаются по разному. В цис-изомерах заместители у разных атомов углерода находятся по одну сторону некоторой плоскости, в транс-изомерах заместители находятся по разные стороны некоторой плоскости.

Например: цис-бутен-2 и транс-бутен-2

 

2.Строение этена. (Традиционное название этого вещества - этилен.) Простейший алкен имеет состав С₂Н₄. Как же тогда сохраняется 4-валентность углерода?

Атомы углерода в молекуле этена находятся в состоянии sp²-гибридизации.

-связь в молекуле этена образована за счет перекрывания гибридных электронных орбиталей на прямой соединяющей центры атомов

(С-С и С-Н). Связи направлены к вершинам правильного треугольника и угол между ними – 120^о.

Эти треугольники образованные связями двух атомов углерода лежат в одной плоскости. -связь образована за счет перекрывания негибридных р-орбиталей вне прямой соединяющей центры атомов, перпендикулярно плоскости в которой лежат связи.

Структурную формулу этена записывают обычно СН₂=СН₂.

Аналогичное строение имеют все остальные члены гомологического ряда этена. У них у всех два соседних атома углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации и между ними образуется двойная связь (остальные все атомы – в sp³). Надо помнить, что несмотря на то что в структурной формуле мы рисует одинаковые черточки, это связи разные. -связь более прочная, а -связь намного слабее и легко разрывается. Поэтому этен (и все алкены) являются химически активными веществами.

 

3. Характерные свойства алкенов.

По своим физическим свойствам алкены - это вещества без цвета и запаха, с низкой температурой кипения и плавления (даже более низкой, чем соответствующие алканы). Этилен (этен) – газ, пропен и бутен – тоже, но с увеличением молекулярной массы гомологов температура кипения и плавления будет повышаться, и среди алкенов появятся жидкости (С₅-С₁₅) и твердые вещества (как и у алканов). В воде алкены нерастворимы, но растворимы в органических растворителях.

Химические свойства. Алкены химически активны.

1) Легко окисляются. Горят на воздухе светящимся пламенем.

СН₂=СН₂ + О₂ → СО₂+ H₂О

При мягком окислении (+ разб. раствор марганцовки при н.у.) из них образуются двухатомные спирты.

СН₂=СН₂ + KMnO₄ + H₂О => СН₂OH-СН₂OH + MnO₂↓ +KOH, эту реакцию можно использовать как качественную реакцию на двойную связь, т.к. исчезает характерная окраска раствора марганцовки и выпадает бурый осадок оксида марганца.

 

2) Характерной реакцией алкенов является реакция присоединения А_Е.

А) Галогенирование

СН₂=СН₂ + Cl₂ => CH₂Сl-CН₂Cl

СН₂=СН-СН₃ + Br₂ => CH₂Br-CНBr-CH₃, эту реакцию можно использовать для определения двойной связи, т.к. происходит обесцвечивание бурого раствора бромной воды при н.у.

Б) Гидрирование

СН₂=СН₂ + Н₂ => CH₃-CН₃

СН₂=СН-СН₃ + H₂ => CH₃-CН₂-CH₃

Реакция протекает по ионному механизму в несколько стадий. На первой стадии электрофильная частица (протон) взаимодействует с -электронами двойной связи и образует -комплекс, который затем превращается в карбкатион путем образования ковалентной -связи между этим водородом и одним из атомов углерода. На второй стадии карбкатион взаимодействует с анионом и образуется вторая -связь между анионом и вторым атомом углерода.

Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения направляется к тому атому углерода при двойной связи, у которого больше отрицательный заряд. Распределение зарядов зависит от влияния заместителей. Если заместитель – углеводородный радикал, то электронная плотность смещена к более удаленному (и более гидрогенизированному) атому С. Если заместитель содержит электроотрицательный атом, то электронная плотность смещается к ближнему атому С. Этим и объясняется правило Марковникова: При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Например:

В) Гидрогалогенирование

СН₂=СН₂ + H/:Cl => CH₃-CН₂Cl

СН₂=СН-СН₃ + HCl => CH₃-CНCl-CH₃

Г) Гидратация

СН₂=СН₂ + H/-ОН => CH₃-CН₂ОН

СН₂=СН-СН₃ + H₂О => CH₃-CНОН-CH₃

 

3) Еще одной реакцией, характерной для непредельных углеводородов, является реакция полимеризации этилена (и др. алкенов). Она протекает в присутствии ионов водорода тоже по этому механизму, просто присоединяется не молекула водорода или воды, а такая же молекула этена:

n СН₂=СН₂ [-CH₂-CH₂-]_n – полиэтилен, твердое полупрозрачное бесцветное вещество, жирное на ощупь.

n СН₂=СН-R [-CH₂-CH(R)-]_n, молекула СН₂=СН-R называется мономером, -CH₂-CHR- структурное звено, [-CH₂-CHR-]_n -полимер, n – степень полимеризации.

Нахождение в природе: Алкены в небольшом количестве входят в состав нефти.

Получение алкенов.

1) В промышленности: реакция дегидрирования этана или другого соответствующего алкана при повышенной температуре в присутствии катализатора (оксида хрома) (крекинг попутного газа). СН₃-СН₃ → СН₂=СН₂+Н₂

2)В лаборатории чаще получают из этанола (реакция дегидратации при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты) или другого соответствующего спирта, или из дигалоидпроизводных производных путем отщепления галогенов в присутствии активных металлов (магний) или моногалоидных производных путем отщепления галогеноводородов в спиртовом растворе щелочи.

СН₃-СН₂ОН СН₂=СН₂+Н₂О

СН₃-СН₂Cl СН₂=СН₂+НCl

СН₂Cl-СН₂Cl СН₂=СН₂+ Cl₂

 

Применение. Алкены используют для получения полимеров, галогенпроизводных и спиртов.

4. Алкадиены или просто диены – это углеводороды, содержащие две двойные связи. Если эти двойные связи разделены двумя и более одинарными связями, тогда эти вещества ведут себя как обычные алкены. Если связи находятся рядом (С=С=С) – образуются т.н. аллены. Но наибольшее практическое значение имеют диены с сопряженными π-связями (разделенными одной σ-связью). В сопряженных диенах π-облака перекрываются между собой, образуя единое электронное облако на четыре атома углерода, двойные связи делокализованы. Поэтому при присоединении одной молекулы галогена реакция может проходить или с одной из двойных связей, или в крайние положения, а двойная связь образуется в центре сопряженной системы. В реакции полимеризации из таких диенов образуются полимеры, имеющие двойные связи. Они обладают повышенной эластичностью, водо- и газонепроницаемостью, называются такие полимеры - каучуки. Большую часть каучуков подвергают процессу вулканизации и превращают в резину. По своему значению для промышленности резина стоит рядом со сталью, углем, нефтью.

Первый синтетический каучук (СК-1) синтезировал Сергей Лебедев ((1932 г) из бутадиена-1,3. Сам диен синтезировали из спирта - этанола.

nСН₂=СН-СН=СН₂ → [-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n

Существуют разные синтетические каучуки. Они превосходят натуральный по механической прочности, износостойкости, устойчивости к агрессивным средам… Но самой высокой эластичностью по-прежнему обладает натуральный каучук.

Природный каучук - полимер стереорегулярного строения. Мономером является цис- 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен), молекула полимера свернута в спираль, которая может растягиваться. Использование металлоорганических катализаторов позволило синтезировать каучук с таким же стереорегулярным расположением остатков цис- 2-метилбутадиен-1,3 как у натурального. Свойства у него такие же как у натурального, но чтобы их отличать, синтетический «натуральный» каучук называют изопреновым.

5. Алкины – углеводороды с одной тройной связью. Общая формула алкинов - C_nH_2n-2.