Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Влияние заместителей в бензольном кольце на основность ⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 3
Доноры увеличивают основность, т.к. - повышают электронную плотность в кольце, уменьшают сопряжение между ароматической системой и неподеленной парой электронов, увеличивается электронная плотность на атоме азота, - увеличивается устойчивость аммонийного катиона.
Акцепторы уменьшают основность, т.к. - уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают сопряжение между ароматической системой и неподеленной парой электронов, уменьшается электронная плотность на атоме азота, - уменьшается устойчивость аммонийного катиона. - М-эффект сильнее передается в п-положение -I- эффект сильнее в о-положении, особенно для акцепторов (о-эффект заместителя) Заместитель о- м- п- CH3O 4.52 4.23 5.34 H 4.62 Cl 2.65 3.52 3.98 NO2 0.26 2.47 1.02
Влияние заместителей при атоме азота на основность Аналогично алифатическому ряду - алкильные заместители увеличивают основность (+I); - при ацилировании основность резко снижается, т.к. неподеленная пара е- сопрягается и с ароматической системой, и π-связью карбоксильной группы; -алкилирование непосредственно по N дает меньшее увеличение основности, чем при введение алкильной группы по бензольному кольцу, т.к. изменяется геометрия аминогруппы, сопряжение усиливается, сольватация катиона меньше.
III. Нуклеофильность аминов (взаимодействие с электрофилами) 1. Алкилирование (см. способы получения) 2. Ацилирование ( синтез новых, нетоксичных соединений, защита от окисления, уменьшение активности аминогруппы и синтез монопродуктов). Общая схема: RCOX = RCOCl, (RCO)2O, RCOOH, RCOOCH3 – уменьшение ацилирующей способности. Выбор ацилирующего агента зависит от субстрата. а) активные амины (с донорами) Ацилирование кислотой – процесс обратимый, сдвиг равновесия – избыток кислоты, отгон продукта органическими растворителями, отгон воды с кислотой, применение водоотнимающих средств. N-(4-этоксифенил)-ацетамид б) неактивные амины(с акцепторными заместителями)
в) современный ацилирующий агент – метилхлорформиат (метиловый эфир хлоругольной кислоты) 2 CH3OH + 2 COCl2 + CaCO3 → 2 CH3OCOCl + CaCl2 +CO2 + H2O фосген г) бензоилирование – метод Шоттена-Баумана д) введение остатка бензолсульфокислоты (только хлорангидридами!!!)
Реакция - в основе пробы Хильсберга для разделения аминов через имиды сульфокислот.
3. Реакция с азотистой кислотой (с диазотирующей смесью) – идентификация!!! 4. Изонитрильная реакция (качественная реакция на первичные амины)
Реакция с карбонильными соединениями (алифатическими и ароматическими) Нуклеофильность меняется параллельно основности. Направление реакции зависит от силы центра. Алкилирование и солеобразование идет по алифатическому центру.
Ацилирование идет по алифатическому центру, а солеобразование по ароматическому, а не по амидному.
IV. SE аром. по бензольному кольцу Высокореакционные соединения. Донорные свойства параллельно нуклеофильности
Аминогруппа и ее производные – сильные донорные заместители, ацетамидная группа – самый слабый донор. О- и п-ориентанты. Аммонийный катион не имеет неподеленной пары электронов, акцептор за счет индуктивного эффекта, м-ориентант. σ –комплекс в п-положении устойчив
Алкилирование и ацилирование по атому С Ацилирование защищает аминогруппу от дезактивации AlCl3 (как кислотой Льюиса). 2. Галогенирование (хлорирование, бромирование и иодирование как для π-избыточной системы) Качественная реакция Ацилирование предотвращает окисление, снижает донорные свойства аминогруппы и дает возможность получить монопроизводные. Нитрование а) нитрующей смесью (сильное окисление, требуется защита) б) разбавленной азотной кислотой (без окисления) Сульфирование а) серной кислотой и олеумом Синтез п-изомера этим методом через ацилирование. б) метод запекания При высокой температуре - разрушение соли.
в) сульфотриоксид в инертном растворителе (ДХЭ)
П-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота) При низкой температуре не происходит разрушение субстрата и окисления. Сульфаниловая кислота - цвиттер-ион (рентгено-структурный анализ, спектральные методы анализа, высокая Тпл. с разложением, нерастворима в водных растворах кислот)
5. Сульфохлорирование ( с окислением, требуется предварительная защита)
Синтез стрептоцида и альбуцида
Сульфаниламиды - биоизостеры п-аминобензойной кислоты. Это объясняет высокую биологическую активность сульфаниламидных препаратов.
Как высокореакционноспособные соединения вступают в реакцию SЕ аром. со слабыми электрофилами. Реакция азосочетания 7. Реакция третичных аминов с альдегидами и азотистой кислотой (см. выше). V. Окисление Легко окисляются с образованием различных продуктов: Основание Шиффа
|
||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-09-18; просмотров: 1509; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.149.23.122 (0.016 с.) |