II. Понятие о природе химической связи в органических молекулах

I. ВВЕДЕНИЕ

Предмет органической химии. Значение органической химии для преподавания естествознания, общей биологии и экологии в школе.

История возникновения органической химии и этапы ее развития. Первые теоретические воззрения в органической химии (виталистическое учение, теории типов, радикалов и др.) и их роль в развитии органической химии.

Теория химического строения А.М.Бутлерова как новый принцип и основа теоретических представлений в органической химии. Основные положения. Взаимное влияние атомов в молекуле. Понятие об изомерии и гомологии.

Разнообразие органических веществ и их классификация. Понятие о функциональных производных отдельных классов органических соединений.

II. ПОНЯТИЕ О ПРИРОДЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ

Электронные представления в органической химии.

 

Электронные теории в органической химии (теория «электронных пар», или «октетная теория»). Типы химической связи: электровалентная (гетерополярная) и ковалентная (гомеополярная, атомная). Ковалентная связь как основной тип химического связывания атомов в органических соединениях. Механизмы образования ковалентной связи: обменный (коллигация) и донорно-акцепторный (координация). Особенности ковалентной связи, образованной по механизму координации. Семиполярная (диполярная) связь как сочетание ковалентного связывания и ионного взаимодействия.

Характеристика ковалентной связи: длина, энергия, кратность, полярность, поляризуемость, направленность, насыщаемость. Отличия от электровалентной связи. Взаимосвязь между свойствами ковалентной связи и реакционной способностью органических молекул.

Слабые взаимодействия в органической химии. Водородная связь и ее природа. Влияние на свойства органических молекул. Значение для построения и функционирования биологически активных соединений. Водородная связь и пространственная организация макромолекул. Слабые взаимодействия (ванн-дер-ваальсовы, диполь-дипольные взаимодействия, лиофильно/лиофобные силы, водородные связи) и их роль в организации иерархической структуры органических полимеров и биополимеров, процессов молекулярного узнавания и реагирования в живых системах.

 

 

Квантово-химические представления в органической химии.

Современный взгляд на состояние электрона в атоме. Понятие атомной орбитали (АО).

Природа химической связи и ее трактовка с точки зрения квантово-химических представлений.. Эффект связывания атомов в молекуле как следствие волновой природы электрона. s-Перекрывание и s-связь. Типы s-связей. p-Перекрывание и p-связь. Понятие о молекулярных орбиталях (МО).

Понятие о гибридизации. Валентные состояния атома углерода. Первое валентное состояние атома углерода (тетраэдрическая, sp³-гибридизация). Электронное строение метана и этана (схема s-связей, валентные углы). Тетраэдрическая гибридизация атомов азота, кислорода и серы. Второе валентное состояние атома углерода (плоскостно-тригональная, sp²-гибридизация). Число гибридизованных и негибридизованных орбиталей и их взаимное расположение в пространстве. Электронное строение молекул этилена и пропилена (схемы s- и p-связей, валентные углы, вид p-молекулярной орбитали). Третье валентное состояние атома углерода (линейная, sp-гибридизация). Взаимное расположение гибридизованных и негибридизованных орбиталей. Электронное строение молекул ацетилена и метилацетилена (схемы s- и p-связей, валентные углы, форма p-молекулярной орбитали).

Зависимость электроотрицательности и ковалентного радиуса атома углерода от его валентного состояния и влияние на характеристики связей и химические свойства.

Распределение электронной плотности и реакционная способность молекул (теория электронных смещений). Электронные эффекты.

Полярность s-связи как отражение взаимного влияния атомов непосредственно связанных друг с другом и обладающих различной электроотрицательностью (ЭО),.

Взаимное влияние атомов, непосредственно не связанных друг с другом. Два механизма передачи взаимного влияния атомов в молекуле (два типа электронных смещений).

Индуктивный механизм смещения электронной плотности по цепи простых связей и индукционный эффект (I). Заместители, вызывающие положительный (+I) и отрицательный (-I) индукционный эффект. Характерные черты индукционного эффекта. Ряд индуктивного влияния.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект, М) как результат перекрывания участвующих орбиталей, образования общего p-электронного облака и перераспределения электронной плотности в его составе. Три вида мезомерного эффекта: p,p-, р,p-, s,p. Направление мезомерного эффекта: неполярный (М), положительный (+М) и отрицательный (-М). Характерные черты мезомерного эффекта. Энергия делокализации. Способы представления мезомерного эффекта. Предельные структуры и мезоформула.

Влияние индукционного и мезомерного эффектов на физико-химические свойства и реакционную способность органических молекул. Примеры.

 

III. ИЗОМЕРИЯ

 

Структурная изомерия. Определение. Виды структурной изомерии. Примеры.

Пространственная изомерия (стереоизомерия). Классификация стереоизомерии. Конформации (поворотные изомеры). Причины существования конформеров и их взаимное превращение. Энергетические различия.

Конфигурационная (геометрическая и оптическая) изомерия. Причины и условия существования геометрических (цис-, транс-) изомеров. Отличия в физико-химических свойствах геометрических изомеров и их причины.

Оптическая изомерия как следствие асимметрии молекул. Понятие о хиральности. Асимметрический (хиральный) атом углерода. Оптическая активность органических соединений (способность поворачивать плоскость поляризации света), понятие об удельном вращении. Соединения с одним асимметрическим атомом углерода. Энантиомеры (оптические антиподы), сходства и различия в свойствах. Рацематы. Сравнение физических и химических свойств антиподов и рацематов.

Установление конфигурации оптических изомеров. Относительная (D-, L-) конфигурация, проекционные формулы (Э.Фишер, 1891 г.). D(+)-Глицериновый альдегид в качестве эталона для установления относительной конфигурации (М.А.Розанов, 1906 г.). Абсолютная конфигурация (1951 г.). Соединения с двумя и более асимметрическими атомами углерода (число стереоизомеров, энантиомеры, диастереомеры, оптически недеятельные мезоформы). Связь между биологическим действием природных соединений и их пространственной конфигурацией. Пространственная изомерия биополимеров

 

IУ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ. Теории обобщенных кислот и оснований в органической химии.

 

Два типа распада ковалентной связи: гомолитический и гетеролитический. Понятие о субстрате и реагенте. Органические реагенты: нуклеофильные и электрофильные. Радикалы.

Классификация органических реакций: 1) по направлению (замещение, отщепление, присоединение, перегруппировки), 2) по характеру реагирующих частиц и типу разрыва связей в исходных молекулах: реакции: гомолитические (радикальные) и гетеролитические (ионные – нуклеофильные и электрофильные). Молекулярность химических реакций. Понятие о моно-, би-, полимолекулярных реакциях. Обозначение разных типов химических реакций (А_Е, А_R, A_N, E1, Е2, S_E2, S_R, S_N1 и т.д.).

Понятие о кислотно-основных свойствах органических соединений. Теория сопряженных кислот и основаий Брендстеда-Лоури, теория обобщенных кислот и оснований Льюиса. Примеры.

 

 

У. АЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА

 

VI. ПРОИЗВОДНЫЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА С ОДИНАКОВЫМИ ФУНКЦИЯМИ.

 

Простые эфиры.

Номенклатура. Виды структурной изомерии (в том числе метамерия, изомерия принадлежности к различным классам). Получение простых эфиров межмолекулярной дегидратацией спиртов и алкилированием спиртов (реакция Вильямсона).

Химические свойства простых эфиров. Устойчивость простых эфиров к действию агрессивных сред при обычных условиях. Свойства как оснований: образование оксониевых солей. Расщепление простых эфиров действием некоторых кислот и металлического натрия. Образование гидропероксидов. Воспламеняемость и взрывоопасность диэтилового эфира. Применение его в качестве растворителя в органическом синтезе, биологии и медицине.

Тиолы и сульфиды.

Тиолы (меркаптаны). Физические свойства. Сравнение температур кипения спиртов и меркаптанов. Химические свойства. Сравнение кислотных свойств меркаптанов и спиртов. Получение тиолятов (меркаптидов). Окисление тиоспиртов: получение дисульфидов и их восстановление. Биологическая роль обратимого перехода - SH S-S - (окислительно-восстановительные реакции в живом организме, поддержание пространственной организации определенных белков, активные формы гормона поджелудочной железы - инсулина, белковых ядов - нейротоксинов и др.)

Сульфиды (тиоэфиры). Химические свойства. Окисление тиоэфиров. Условия образования сульфоксидов и сульфонов. Сульфоксиды в природе и их биологическая роль (метионин-сульфоксид в репродуктивных процессах насекомых). Природные тиолы (глутатион) и тиоэфиры в реакциях детоксикации в печени.

Амины и аминокислоты.

Амины алифатического ряда. Номенклатура и изомерия аминов. Первичные, вторичные и третичные амины. Электронное строение аминов. Четвертичные соли аммония.

Методы получения алифатических аминов. Алкилирование аммиака и аминов галогеналканами (реакция Гофмана) и спиртами. Восстановление нитросоединений, нитрилов и изонитрилов. Перегруппировка амидов кислот. Получение биогенных аминов ферментативным декарбоксилированием аминокислот. Физические свойства аминов.

Физические свойства аминов.

Химические свойства алифатических аминов. Свойства аминов как оснований. Взаимодействие аминов с водой и кислотами. Сравнение основных свойств аммиака и аминов. Алкилирование и ацилирование аминов. Действие азотистой кислоты на первичные, вторичные и третичные амины. Качественные реакции первичных аминов.

Диамины. Тетраметилендиамин (путресцин) и пентаметилендиамин (кадаверин), их физиологическое действие. Гексаметилендиамин и получение синтетического полиамидного волокна - нейлона. Понятие о реакциях поликонденсации.

Аминокислоты.

Функциональные группы. Классификация аминокислот по относительному положению карбоксильной и аминогрупп. Природные a-аминокислоты в качестве строительных блоков природных биополимеров - белков; классификация a-аминокислот в зависимости от строения боковой цепи. Номенклатура аминокислот (тривиальная и систематическая). Изомерия: структурная и пространственная (оптическая). D(-)- и I(+)-аланин. Распространение в природе и биологическая роль L-аминокислот.

Методы получения аминокислот. Гидролиз белков (стандартные условия). Микробиологический синтез природных аминокислот.

Физические свойства. Особенности свойств и их причины (аминокислоты как внутренние соли – биполярные ионы, цвиттерионы). Сравнение со свойствами аминов и карбоновых кислот.

Химические свойства аминокислот. Амфотерность аминокислот. Взаимодействие аминокислот с основаниями. Зависимость кислотных свойств от положения аминогруппы. Комплексные соли меди (П). Взаимодействие аминокислот с кислотами (свойства аминокислот как оснований). Понятие об изоэлектрической точке аминокислот. Реакции по аминогруппе. Алкилирование. Природные N-алкил-аминокислоты (бетаины), их распространение и биологические функции. Ацилирование. Гиппуровая (N-бензоилглицин) кислота, ее роль в обмене веществ. Взаимодействие аминокислот с азотистой кислотой. Превращение аминокислот в оксокислоты (окислительное дезаминирование). Реакции по карбоксильной группе: получение сложных эфиров, амидов. Значение производных аминокислот в синтезе пептидов. Декарбоксилирование аминокислот. Поведение a-, b-, g- и d-аминокислот при нагревании: получение дикетопиперазинов, непредельных карбоновых кислот и лактамов. Лактам-лактимная таутомерия.

Понятие о пептидах и пептидной связи. Принципиальная схема синтеза пептидов. Пептиды в природе: глутатион, др., их биологическая роль. Многообразие биологических функций природных пептидов (пептиды-гормоны, пептиды памяти, пептиды - кофакторы ферментативных реакций и т.д.).

 

 

1. Теория химического строения А.М.Бутлерова как новый принцип и основа теоретических представлений в органической химии. Основные положения. Взаимное влияние атомов в молекуле. Понятие об изомерии и гомологии.

2.

I. ВВЕДЕНИЕ

Предмет органической химии. Значение органической химии для преподавания естествознания, общей биологии и экологии в школе.

История возникновения органической химии и этапы ее развития. Первые теоретические воззрения в органической химии (виталистическое учение, теории типов, радикалов и др.) и их роль в развитии органической химии.

Теория химического строения А.М.Бутлерова как новый принцип и основа теоретических представлений в органической химии. Основные положения. Взаимное влияние атомов в молекуле. Понятие об изомерии и гомологии.

Разнообразие органических веществ и их классификация. Понятие о функциональных производных отдельных классов органических соединений.

II. ПОНЯТИЕ О ПРИРОДЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ