Формирование знаний о составе, строении, химических процессах в атмосфере

2. способность организовывать сотрудничество обучающихся, поддерживать активность и инициативность, самостоятельность обучающихся, их творческие способности» (ПК-7

3. Формирование знаний по оценке современного состояния отдельных геосфер или их частей, прогноза изменения их состояния в условиях антропогенного воздействия, разработки мероприятий по снижению уровня воздействия на геосферы или их составные части.

Содержание

Фотохимические процессы в атмосфере. Реакционная способность следовых веществ в атмосфере. Состав атмосферы. Строение. Физические процессы. Солнечная радиация. Энергия различных видов излучения. Озон. Парниковый эффект. Дисперсные системы в атмосфере. Смог. Превращение органических соединений в тропосфере. Источники загрязнений

Интерактивная форма: Работа с интерактивным оборудованием по изучению трансформации основных промышленных аэрозолей.

Атмосфера многократно изменяла свой состав и свойства и приблизилась к современным параметрам в девоне. В настоящее время основной фнкцией может считаться предохранение живого мира от ионизирующей радиации. Особенностью химических процессов является участие в них свободных электронов которые на поверхности Земли не имеются.

Согласно современным представлениям, Земля образовалась около 4,6 млрд. лет назад из протопланетного газопылевого облака, рассеянного в околосолнечном пространстве содержавшего водород (Н₂) и гелий (Не) с небольшими примесями других газов. Первичная атмосфера из газово-пылевого облака, была утрачена в период образования планеты. Это объясняется тем, что благородные газы - гелий (He), неон (Ne) и аргон (Ar) - гораздо больше распространены в космосе, чем в современной земной атмосфере.

Выделение тепловой энергии (процессы гравитационного сжатия, радиоактивный распад короткоживущих изотопов, таких как ²⁶А1, и долгоживущих изотопов урана, тория, калия и рубидия) вызывало расплавление пород планеты и выделению газообразных веществ. Формирование плотной атмосферы вокруг остывающей Земли происходило за счет паров и газов, выделившихся в результате дегазации мантии. Пылевые частицы состояли изо льда, образовавшегося при конденсации воды (Н₂О), аммиака (NH₃) и метана (CH₄), а также, возможно, других простейших органических соединений, таких как ацетонитрил (СН₃ - С = N), формальдегид (НСОН). Данные соединения обнаружены в космосе.

Процесс образования вторичной атмосферы связывают с действием вулканов. Вулканические газы в течение первых 500 млн. лет существования планеты, состояли главным образом из водорода, водяного пара, метана и оксидов углерода (II) и (IV) (СО, СО₂) с примесью некоторых соединений серы (SO₂, H₂S). Конденсация водяного пара 4 млрд. лет назад привела к образованию гидросферы. Очевидно, уже на этой стадии должны были произойти значительные изменения в составе атмосферы. Наиболее важными факторами ранней эволюции атмосферы наряду с продолжавшейся дегазацией мантии являлись такие процессы, как растворение углекислого газа (СО₂) в водоемах (это привело впоследствии к образованию древнейших осадочных пород), улетучивание в космос водорода и гелия и, как следствие, увеличение относительного содержания азота.

В связи с повышенной распространенностью водорода в первичной атмосфере возникали простейшие его соединения с углеродом и азотом. Поскольку наиболее стабильной формой углерода был угарный газ (СО), то по мере охлаждения солнечной туманности происходили следующие реакции:

2CO + 2H₂O = CH₄ + CO₂,

СО₂ + Н₂ = CH₄ + 2H₂O,

N₂ + 3H₂ =2NH₃,

При падении температуры газовой туманности ниже 400 К ранее выделившиеся силикаты взаимодействовали с парами воды и протекали следующие реакции:

3MgSiO₃ + SiO₂ + H₂O_г? Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂,

3Mg₂SiO₄ + 5SiO₂ + H₂O(г)? 2Mg₃Si₄O₁₀)(OH)₂

Гидратированные силикаты оказались скрытыми носителями воды в том числе за счет явления адсорбции.

Дегазация привела к формированию важнейших оболочек планеты

Благородные газы, накапливались в атмосфере. Основной вулканический газ - вода - конденсировался в виде жидкой воды, пополняя гидросферу. Следующий по распространению вулканический компонент -углекислый газ - растворялся в воде, образуя в гидросфере сложную карбонатную систему, из которой углекислота извлекалась при образовании карбонатных горных пород - известняков и доломитов:

CO₂ + H₂O = H₂CO₃ = 2Н⁺ + СО₃^2-

Са²+ + СО₃^2- = СаСО₃,

Дымы HCl и HF вулканического происхождения попадали в атмосферу и гидросферу, затем переходили в ионы фтора и хлора.

HCl + OH^-? Cl^- + H₂O,

HF + OH^-? F^- + H₂O.

 

Американский ученый У. Руби считал наиболее очевидным источником атмосферных газов выветривание горных пород на основе представлений о непрерывном образовании атмосферы

Все летучие компоненты горных пород (без учета осадочных пород), выделившиеся при выветривании, не составляют и 1% от общего количества газа, содержащегося в современной атмосфере, гидросфере и осадочных породах (в качестве летучих компонентов). Отложение же таких осадочных пород, как, например, карбонаты, и вовсе не могло происходить в отсутствие атмосферы и гидросферы. Следовательно, летучие компоненты в подобных осадочных породах необходимо рассматривать как часть древней атмосферы и гидросферы, перешедшую в вещество осадочных пород.

На основании этого он заключил, что остальные 99% вещества атмосферы выделились непосредственно из мантии.

В свете последних данных оценки Руби вызывают сомнение. Ряд самых древних пород является метаморфическим, образовавшимся из осадочных пород. Следовательно, во время осаждения этих пород 3,7 млрд. лет назад должны были уже существовать моря.

Взрывоподобное образование атмосферы вытекает на основе анализа изотопного состава аргона, т. е. отношения содержания аргона-40 и аргона-36. Установлено, что современное изотопное отношение аргона в атмосфере 295,5, а внутри Земли (в ее мантии) среднее значение близко к 5000. Различие изотопного отношения можно объяснить, если только выделение газов произошло в ходе очень бурного и короткого процесса на весьма ранних стадиях развития Земли (не более чем спустя 500 млн. лет после ее образования). Кроме того, выделение газов должно было происходить очень бурно: необходимо, чтобы высвободилось около 80% аргона, захваченного Землей из протопланетного облака.

В рамках схемы предложенной Руби непрерывного выделения газов разница изотопных отношений аргона в атмосфере и недрах Земли совершенно необъяснима.

Если процесс выделения аргона на ранних стадиях истории Земли был очень бурным, и в ходе его высвободилось около 80% аргона, содержащегося в современной атмосфере, то предположение о выделении и остальных составляющих современной атмосферы в таком процессе кажется вполне реальным. Взрывоподобный характер выделения газов из недр Земли на очень ранних стадиях ее истории не противоречит данным других наук, указывающим на существование гидросферы в докембрии.

Эволюция атмосферы в течение геологического времени проходила под влиянием развития жизни. Любой организм состоит из углерода, кислорода, водорода и азота, т. е. из тех основных химических элементов, из которых сложены водная и воздушная оболочки нашей планеты. Поэтому естественно, что в процессе своего роста, питания и дыхания все живые организмы Земли пропускают огромные количества газовых компонентов и воздействуют на установление новых химических равновесий, на появление новых состояний вещества в атмосфере. Химическую эволюцию атмосферы совершенно невозможно понять без учета химической деятельности.

Х. Юри и С. Миллер, исследуя факторы, способствовавшие возникновению жизни на Земле, пытались получить органические молекулы из неорганических. Ими установлено, что сложные органические молекулы можно синтезировать, если пропускать электрический разряд через смесь газов, состоящую из метана, аммиака и паров воды.

Они исходили из предположения, что ранняя атмосфера имела именно такой состав, как и исследуемая смесь. В то время считалось, что первоначально, при возникновении Земли, ее атмосфера имела химический состав, схожий с составом протосолнечной туманности. В этой ранней атмосфере содержались водород, кислород (O2), а также азот (N2) и углерод, которые, вступая в реакции между собой, образовывали устойчивые химические соединения при температуре 25 С.

 

Термодинамический расчет показывает состав начальной атмосферы, состоящей из метана, аммиака, паров воды.

Абиотический синтез в добиологический период существования Земли привел, очевидно, к образованию больших количеств органического вещества предположительно однопроцентного раствора и зарождению жизни 4 млрд. или более лет назад, так как такой возраст имеют породы, сохранившие органические микроструктуры, которые могли быть остатками примитивных микроорганизмов.

 

Возникновение основных компонентов атмосферы

Основные компоненты современной атмосферы земли - это азот, кислород, углекислый газ, аргон.

В составе газов, извергаемых современными вулканами нет кислорода возможно его не было и раньше. Молекулы воды в первичной атмосфере под действием энергии ультрафиолетового излучениямогт разлагаться:

H₂O + hi? H₂ + 1/2O₂.

Водород как легкий элемент улетучивался в космическое пространство, тогда как атомы кислорода соединялись с молекулами кислорода в озон:

O2 + O^-? O3.

С течением времени вследствие постоянного действия защитной озоновой оболочки мощные потоки солнечной энергии не могли достигнуть нижних слоев земной атмосферы и дальнейший синтез органических соединений стал невозможен. В результате реакции фотосинтеза

mCO₂ + 11H₂O + энергия? C_m(H₂O)n + 11O₂

свободный кислород продолжал выделяться в атмосферу. Так началось накопление кислорода.

Присутствие высокоокисленных соединений железа в красных полосах железных руд докембрия свидетельствует о наличии свободного кислорода.

В качестве основы для расчетов прошлого состава атмосферы принимается распространенность захоронения органического углерода, как прошедшего фотосинтетический этап в круговороте, связанный с высвобождением кислорода. При убывании дегазации мантии в течение геологической истории, общая масса осадочных пород постепенно приближалась к современной. При этом 4/5 углерода захоронялось в карбонатных породах, а 1 /5 приходилась на органический углерод осадочных толщ. Немецкий геохимик М. Шидловский рассчитал рост содержания свободного кислорода в течение геологической истории Земли. При этом было установлено, что примерно 39% всего кислорода, выделившегося при фотосинтезе, оказалось связанным в оксид железа (III) (Fe₂O₃), 56% сосредоточилось в сульфатах (SO₄^2-) и 5% осталось в свободном состоянии в атмосфере Земли.

В раннем докембрии практически весь освобожденный кислород быстро поглощался земной корой при окислении после того, как докембрийские океаны очистились от растворенного железа, свободный кислород стал накапливаться в гидросфере и затем в атмосфере.

Новый этап в истории биосферы характеризовался тем, что в атмосфере 2000... 1800 млн. лет назад отмечалось увеличение количества свободного кислорода. Поэтому окисление железа переместилось на поверхность древних континентов в область коры выветривания, что и привело к формированию мощных древних красноцветных толщ. Поступление двухвалентного железа в океан уменьшилось, и соответственно снизилось поглощение свободного кислорода морской средой. Азот давно обнаружен в газах вулканического происхождения. При нагревании этих пород, а также метеоритов, азот освобождается в форме молекул и в виде аммиака. В первичной мантии аммиак образовался из азота и водорода в результате реакций при нагреве в восстановительных условиях. В верхних слоях атмосферы под влиянием кислорода, освобождающегося при фотодиссоциации паров воды и других соединений, аммиак окисляется до молекулярного азота:

N₂ +3H₂ = 2NH₃,

H₂O = H₂ + 1/2O₂,

4NH₃ + 3O₂? 2N₂ + 6H₂O.

Большая часть атмосферного углерода как в прошлом, так и в настоящем, находилась в виде углекислого газа и значительно меньшая часть - в форме метана. В вулканических газах углерод также встречается преимущественно в форме углекислого газа и меньше - в форме угарного газа и метана.

2CO + O₂? 2CO₂,

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O,

2CO = CO₂ + C(графит),

CH₄ + O₂? CO₂ + 2H₂.

Вся деятельность фотосинтезирующих организмов стала направленной на интенсивное извлечение углекислого газа из атмосферы.

Геохимическая история углерода в биосфере начинается с его поступления в виде углекислого газа и угарного газа из глубинных горизонтов мантии в результате ее дегазации, выражаемой вулканическими процессами.

Поступившая из глубинных источников углекислота распределялась в биосфере, образуя в гидросфере сложную карбонатную систему. По мере выщелачивания ионов Са²+ и Mg²+ из первичной земной коры и поступления их в океан, углекислота отлагалась в виде карбонатных пород - известняков, доломитов:

Ca²⁺ + H₂CO₃? CaCO₃ + 2H⁺,

Mg²⁺ + H₂CO₃? MgCO₃ + 2H⁺.

Причем более древние известняки отличались повышенным содержанием магния. Другая часть углекислоты использовалась фотосинтезом с образованием органических веществ, испытывая в дальнейшем различные превращения, включая образование в захороненном состоянии рассеянной органики, затем углей разного типа, горючих сланцев и нефти.

Большая часть аргона земной атмосферы - радиоактивного происхождения. Это, в частности, подтверждается тем, что аргон земной атмосферы на 99,6% состоит из изотопа ⁴⁰Ar, в то время как для обычного космического аргона характерно преобладание ³⁶Ar. Радиогенный аргон возникал за счет распада ⁴⁰К путем электронного захвата и выделялся в атмосферу при общей дегазации планеты:

⁴⁰K + e? ⁴⁰Ar.

 

 

СТРОЕНИЕ И СОСТАВ АТМОСФЕРЫ

 

Строение атмосферы

Атмосфера характеризуется выраженной неоднородностью. Атмосфера состоит из нескольких слоев, между которыми расположены паузы. Все слои отличаются между собой температурой. В атмосфере протекают различные фотохимические реакции, которые для разных слоев в различной степени вносят вклад в нагревание атмосферы.

Нижний слой атмосферы - тропосфера - нагревается от поверхности Земли, которая в свою очередь нагревается за счет энергии Солнца. Нагрев воздуха за счет поглощения в десятки раз меньше. С высотой нагрев уменьшается, и это понижает температуру воздуха в среднем от 1 4 С на уровне моря до -55 С⁰ на верхней границе тропосферы. Этому способствует охлаждение и расширение поднимающегося воздуха. На верхней границе тропосферы радиационный нагрев воздуха Солнцем уравнивается с нагревом от Земли.

Выше тропосферы существует слой с постоянной низкой температурой -тропопауза. В тропиках толщина этого слоя 1 4- 1 6 км. В полярных областях тропопауза тоньше – 8- 1 0 км.

Выше тропопаузы воздух с высотой вначале медленно, а потом все быстрее нагревается примерно до -3 С на высоте около 50 км. Этот слой называется стратосферой. Стратосфера нагревается за счет поглощения ультрафиолетового излучения озоном (О₃). Возможно протекание фотохимической реакции

О₃ + hv? О₂ + О∙

Кроме того, в стратосфере могут протекать и некоторые другие фотохимические реакции, например:

N₂ + hv? N₂ ⁺ + e^-, О₂ + hv? О₂⁺ + e^-.

На высоте 50 км расположена стратопауза.

В стратосфере с увеличением высоты температура возрастает В мезосфере воздух становится более разряженным и температура убывает с высотой. На высоте 80 км находится мезопауза. В мезосфере протекают следующие фотохимичекие реакции:

О∙ + hv? О⁺ + e^-,

N2 + О₂? N₂⁺ + О₂ ⁺

О⁺ + О₂? О∙ + О₂⁺,

О⁺ + N₂? NO⁺ + N

В термосфере происходит новый нагрев воздуха достигая 1500-2000 К, он также связан с поглощением ультрафиолетового излучения и сопровождается ионизацией атмосферы:

О∙ + hv? О⁺ + e^-,

N₂ + hv? 2N∙,

О⁺ + N₂? NO⁺ + N∙,

NО⁺ + e^-? N∙ + О∙,

N₂⁺ + O∙? NO⁺ + N∙

Наиболее удалена от поверхности Земли экзосфера (выше 1000 км). В ней еще обнаруживаются атмосферные газы до высоты приблизительно 2000 км, хотя верхняя граница атмосферы отсутствует. В экзосфере сила притяжения Земли уже недостаточны и происходит диссипация частиц. Диссипация - это процесс преодоления атомами и ионами поля притяженияЗемли.

Вследствие разряженности столкновения атомов становятся все реже, а величина свободного пробега значительно возрастает. Так, например, на высоте 1 00 км величина свободного пробега составляет 10 см, а на высоте 220 км достигает 870 м. Кинетическая энергия таких столкновений становится настолько большой, что температура повышается на сотни градусов. Если скорость атомов и ионов при соударении превышает 11 км/с, то атомы и ионы могут легко покинуть поле притяжения Земли.

По мере удаления от Земли средняя скорость частиц увеличивается, для межзвездного газа температура равна 10 000 °С.

Поскольку при реакциях выделяются ионы, верхнюю часть атмосферы (мезосферу, термосферу и экзосферу) называют также ионосферой.

Химические реакции в атмосфере

Реакции, протекающие в атмосфере, можно классифицировать следующим образом.

Реакции фотодиссоциации. Фотодиссоциация - это распад молекул с образованием свободных радикалов в результате поглощения фотона:

О₂ + hv? 2О∙.

Н₂О + hv? Н∙ + ОН∙

НО∙ + hv? Н∙ + О∙

Реакции фотоионизации. Фотоионизация - это образование ионов из молекул и атомов под действием квантов света:

N₂ + hv? N₂⁺ + e^-,

О2 + hv? О₂⁺ + е^-,

О∙ + hv? О⁺ + е^-,

NO + hv? NO⁺ + е^-.

Реакции между ионами. Реакции диссоциативной рекомбинации - это реакции иона с электронами с образованием нейтральных молекул, которые в разряженных условиях верхней атмосферы будут быстро диссоциировать:

N₂ ⁺ + е^-? N₂? N∙ + N∙

O₂⁺ + е^-? O₂ ? O∙ + O∙

NO⁺ + е^-? NO? N∙ + O∙

Перенос заряда - это реакция молекулярного иона с нейтральной частицей, сопровождающаяся переносом электрона. Перенос заряда возможен, если энергия ионизации нейтральной молекулы меньше, чем энергия ионизации образующейся. К реакциям с переносом заряда относятся:

N₂⁺ + O₂? N₂ + O₂⁺,

O⁺ + O₂? O∙ + O₂⁺.

Реакции обмена - это реакции сопровождающиеся разрывом связей.
Например, следующие реакции:

N2⁺ + O∙? NО⁺ + N∙

O⁺ + N₂? NО⁺ + N ∙

За счет всех выше перечисленных реакций в верхних слоях (выше 50 км) атмосфера становится электропроводной, и создаются слои отражающие радиоволны. Это позволяет проводить дальнюю радиосвязь вокруг Земли.

Состав атмосферы

Атмосфера смесь молекулярных, диссоциированных, ионизированных газов, находящихся на различных высотах, между которыми под действием солнечного излучения происходят постоянные химические реакции, это приводит к «перемешиванию» атмосферы и к постоянству ее основного состава. Различают постоянные, переменные и случайные составные части атмосферы.

Постоянные составляющие. К постоянным составляющим воздуха относятся азот, кислород, инертные газы (табл. 1). По ним состав воздуха в тропосфере, стратосфере и части ионосферы одинаков по всей высоте и над любой точкой поверхности.

Таблица 1

Количественный состав атмосферы по основным составляющим

 

Компонент	Объемная доля, %	Массовая доля, %
Азот	78,16	75,50
Кислород	20,90	23,20
Аргон	0,93	1,28
Неон и другие инертные газы	0,01	0,02

Переменные составляющие. К переменным составляющим относятся углекислый газ и водяной пар. Их содержание в воздухе меняется.

Содержание углекислого газа изменяется в пределах одной сотой процента в ту и другую сторону от средней величины, которая составляет 0,3% от объема атмосферы.

Водяной пар его концентрация составляет около 0,1 6% от объема атмосферы, колеблясь от 3% у земной поверхности до 0,00002% в Антарктиде. С высотой его количество быстро убывает. В результате конденсации водяного пара образуются облака. Облака, которые обычно закрывают около половины всей поверхности Земли, находятся в тропосфере. В верхней части атмосферы облака редки. Это так называемые перламутровые или серебристые облака.

Содержание случайных веществ зависит от источника их выделения, количества выхода в атмосферу, метеорологических условий и от плотности рассматриваемых примесей.

Случайными примесями являются различные газы, образующиеся в результате жизнедеятельности организмов, разложения органических веществ, пожаров, деятельности вулканов или иных выбросов природных газов в атмосферу, а также газы, образующиеся в результате промышленной деятельности человека. Можно привести следующие примеры случайных газов: сернистый газ, вблизи металлургических заводов; аммиак, образующийся в результате распада органических остатков; радиоактивные примеси.

На высоте 90 км химический состав атмосферы сильно изменяется. Она обогащается легкими газами. Выше 600 км в атмосфере преобладает гелий, а выше 1 600 - водород.

 

ОЗОНОВЫЙ СЛОЙ

 

Озоновый слой появился вместе с появлением в земной атмосфере кислорода. Озона в атмосфере очень мало, его объемная доля составляет всего 4 ∙10^-7%. Если собрать весь озон атмосферы в один слой, то при нормальных условиях, т. е. при давлении 1 атм и температуре 273 ^оС, он будет иметь толщину всего лишь 0,3 см. Этого количества вполне достаточно, чтобы говорить о защитных свойствах озонового слоя, поскольку озон обладает очень сильным поглощением. Он полностью поглощает всю энергию ультрафиолетовой радиации Солнца в полосе от 290 до 220 нм.

Механизм образования озона

Синтез и разложение озона в атмосфере представляют собой сложный процесс, поскольку облучение ее Солнцем периодически изменяется по суткам и по временам года.

Расчеты по термодинамическим данным реакции

3О₂ ^↔ 2О₃

показывают, что при низких температурах газ в основном состоит из молекулярного кислорода, а при высоких - из атомарного, и при давлении 1 атм нет никакой области температур, где равновесное парциальное давление озона было бы сколько-нибудь существенным. Поэтому правомочен вопрос: каковы же причины наблюдаемых на опыте сравнительно больших концентраций озона? В установлении равновесия большую роль играют реакция образования озона из атомарного и молекулярного кислорода и обратная ей реакция биомолекулярного разложения продукта:

О₂ + О∙ + М∙ ↔ О₃ + М∙

В этом уравнении М^в означает любую частицу, присутствующую в системе и необходимую для отвода энергии от образующейся молекулы озона.

При высоких температурах, когда содержание атомарного кислорода велико, равновесие реакции сильно сдвинуто влево и озон не образуется. При низких же температурах, когда равновесие по реакции сдвинуто вправо, парциальное давление атомарного кислорода слишком низкое, что также препятствует образованию озона. Для получения значительных концентраций озона необходимо сочетание двух условий: сравнительно низкой температуры, обеспечивающей достаточный сдвиг равновесия в сторону образования озона, и больших концентраций атомарного кислорода. Выполнение этих условий возможно, когда диссоциация молекул кислорода обеспечивается в результате нетермического воздействия на систему, например за счет облучения или потока быстрых частиц.

Для получения представлений о механизме образования атмосферного озона в первом приближении условимся, что в расчет берется только кислород. Кроме того, кислород и озон под влиянием коротковолнового излучения Солнца подвергаются диссоциации на атомы, которые могут вновь соединяться, образуя кислород и озон. В то же время озон может снова разлагаться и под влиянием более длинноволнового облучения. Диссоциация или ионизация молекул азота ведут к образованию атомов или ионов азота, которые могут соединяться с другими различными атомами. То же происходит и с другими газами, которые содержатся в воздухе в виде примесей. При некоторых упрощениях можно получить определенное представление о меха­низме образования озона в атмосфере и о том, что устанавливается равновесие образования и разложения озона.

Атомы кислорода, необходимые для образования озона, могут получаться за счет фотохимической диссоциации молекул

О₂ + hv = 2О∙

При коротковолновом излучении кислород обладает громадным поглощением. Вначале он распадается на два нормальных (невозбужденных) атома (О), а затем при более коротких волнах имеет место возбуждение атомов кислорода (О*). Если считать, что скорость диссоциации молекул кислорода пропорциональна его концентрации и интенсив­ности облучения

На более низких высотах в атмосфере, где в солнечном спектре больше длинноволнового излучения, будет происходить разложение озона:

О₃ + hv? O₂ + O∙.

Еще ниже по высоте при сравнительно больших давлениях и более низких интенсивностях облучения атомы кислорода будут участвовать в тройных столкновениях. При этом озон образуется в таких количествах, что уже может начаться реакция

О₃ + O∙? 2O₂

С уменьшением интенсивности облучения, которая связана соответствующим образом с длиной волны света, число атомов кислорода будет быстро убывать.

В атмосфере на больших высотах концентрация озона с уменьшением высоты должна убывать из-за уменьшения концентрации третьих частиц и кислорода. Концентрация озона должна быть максимальной на высоте 25...30 км.

 

Роль озона в различных природных явлениях

В атмосфере существует распределение озона по времени, широте и высоте. В соответствии с суточными колебаниями послеобеденное содержание озона больше утреннего. Максимального значения содержание озона достигает весной, а осенью падает до минимума. В полярных широтах озона содержится в два раза больше, чем у экватора. Концентрация озона проходит через максимум на высоте 25 км. Она увеличивается также на высоте 70 км. С повышением широты высота озонового слоя падает с 25 км до 1 3 км.

Атомарный кислород образуется на больших высотах благодаря коротковолновому излучению. Процесс его образования распространяется вниз до 25 км высоты. На этой высоте атмосферное давление обеспечивает достаточное парциальное давление молекулярного кислорода для начала реакции образования сравнительно тяжелых молекул озона.

На более низких высотах благодаря уменьшению высокочастотного облучения и сохранению длинноволнового начинается обратный процесс. Образующиеся при этом молекулярный и атомарный кислород, будучи легче озона, поднимаются вверх. Таким образом, существует постоянный поток озона вниз. Расчеты показывают [10], что такие «озоновые осадки» достигают 3 ^∙10⁹ т в год. За период с октября по апрель солнечная радиация слабее, чем с апреля по октябрь, содержание озона весной и летом заметно уменьшается. В тропосфере, в приземном слое содержится лишь 1 0% от общего атмосферного озона. Хотя в соответствии с направлением градиента концентрации диффузия озона направлена вниз, к земле, озон, по-видимому, в потоке разлагается, так что содержание его у поверхности Земли незначительно и колеблется в проделах 20...60 мкг на 1 см. Повышенное содержание озона отмечается на берегах морей и над лесами. Интересно также отметить, что независимо от местности ночью озона всегда меньше, чем днем.

Озон имеет многочисленные полосы поглощения, простирающиеся от длинноволновой инфракрасной до коротковолновой ультрафиолетовой области. Спектр поглощения озона в ультрафиолетовой области хорошо коррелирует со спектрами поглощения нуклеиновых кислот и белков. По своему биологическому действию солнечное излучение, достигающее поверхности Земли, обычно делится на более активное, с длиной волны 2800...3150 Е, называемое УФ-А, и менее активное, с длиной волны 3150...4000 Е, называемое УФ-В. Количество ультрафиолетового излучения зависит от многих физико-химических, ме­теорологических, геофизических и других условий. В частности, оно зависит от широты местности, высоты над уровнем моря, прозрачности атмосферы и т. д. Годовая доза УФ-А изменяется на порядок при переходе от Арктики (360 Вт-ч/м²) к тропикам (3600 Вт-ч/м²). В небольших дозах ультрафиолетовое облучение сказывается благоприятно на человеке, животных и растительность, в частности способствует выработке в организме человека, животных и птиц витамина D, регулирующего процесс кальциевого обмена. Совершенно противоположно действие повышенных доз ультрафиолета. Под их влиянием происходит распад важнейших частей клетки. В ней возникают вещества, блокирующие процессы воспроизводства ДНК и синтеза РНК. У человека высокие дозы ультрафиолетового излучения вызывают сильные ожоги и раковые заболевания. Отмечается также отрицательное влияние повышенных доз ультрафиолета на растительный мир.

Поглощение озоном коротковолнового ультрафиолетового излучения, корреляция его с поглощением белка и нуклеиновых кислот предопределяют защитные функции озонового слоя для всего живого на Земле. В этой связи заслуживает должного внимания явление, известное под названием «парникового эффекта».

Влияние циклов различных газов на образование и разложение озона

В образовании и разрушении озона атмосферы играют существенную роль и другие компоненты воздуха, как основные, так и примесные. Рассмотрение их влияния представляет существенный интерес как с точки зрения более углубленного понимания механизма образования озона в атмосфере, так и с точки зрения влияния антропогенных факторов на концентрацию озона в атмосфере. В этом отношении большую роль играет азот как главная составная часть атмосферы. Известно около пятидесяти фотохимических реакций азота. Верхние слои атмосферы (мезосфера и термосфера) состоят из атомов и ионов азота, образующихся под действием коротковолнового излучения. Образование озона также происходит в верхних слоях атмосферы, начиная с высоты 80 км, где давление еще позволяет образование молекул при тройных столкновениях. Ниже, в стратосфере, где происходит основное образование озона, начинают играть роль оксиды азота, главным образом, в виде оксида азота (II) и оксида азота (IV). В тропосфере их содержание убывает с высотой, вероятно, вследствие взаимодействий с водяным паром, тогда как в стратосфере картина обратная: содержание оксида азота (II) и оксида азота (IV) с высотой возрастает. Согласно экспериментальным данным, на высоте 30 км концентрация оксида азота (II) после восхода солнца возрастает на два порядка. Вообще отношение общего объема окислов азота к общему объему

_{-1 0 -8}

атмосферы изменяется от 1 0 до 1 0. Существует мнение, что разложение озона определяет в основном азотный цикл. В нем разлагается до 80% озона. Укажем лишь на некоторые стадии из этого цикла:

NO₂ + O∙? NO + O₂,

NO + O₃? NO₂ + O₂,

Озон медленно реагирует с NO₂ с образованием радикала NO₃^·

NO₂ + O₃? NO₃^· + O₂, радикал быстро реагирует с NO, NO₂ с образованием NO₂ и N₂O₅

NO₃ ^· + hv? NO + O₂.

Следует отметить, что оксид азота (II) широко используется как реагент на атомарный кислород:

NO + O∙? NO₂+ hv.

Это одна из немногих реакций, которая протекает с излучением желто-зеленого света. При этом интересно, что в тихом электрическом разряде, в смеси кислорода с оксидами азота (II) и (III) образования озона не происходит, и преимущественно протекают реакции и реакция

NO + O∙? NO₂+ hv NO₂ + O∙? NO + О₂.

Нельзя, однако, не отметить, что азот может способствовать образованию озона путем своего возбуждения и дальнейшему участию в возбуждении и диссоциации молекул кислорода:

N₂* + O₂? N₂ + О∙ +О∙

 

Не исключена также возможность образования на свету (длина волны 395 нм) атомарного кислорода из оксида азота (IV):

NO₂ + hv? NO + О-.

Роль оксидов азота в разложении озона очень велика, и они могут оказывать весьма существенное влияние на его концентрацию в атмосфере. Из приведенных компонентов атмосферы, влияющих соответствующим образом на образование и разрушение озона, следовало бы остановиться на водяном паре, точнее, на атомарном водороде и радикале гидроксида, образующихся при разложении воды под действием солнечного излучения:

Н₂О + hv → Н∙ + ОН∙.

Кроме того, вода может реагировать с атомами водорода и кислорода с образованием радикалов ОН-, играющих большую роль в разложении озона:

О∙ + Н₂О →2ОН∙,

Н∙ + Н₂О? Н₂ + ОН∙.

Хотя водяной пар содержится главным образом в тропосфере и его проникновению в стратосферу препятствует тропопауза, являющаяся своеобразной холодной ловушкой для водяного пара, тем не менее, несконденсированные остатки воды проникают из тропосферы в стратосферу. По ориентировочным данным, через тропопаузу проходит ежегодно от 0,5 до 1,2 млрд. т водяного пара, так что объемное отношение водяного пара в стратосфере обычно колеблется от 3-10^-6 до 6-10^-6.

Таблица 2

Имеются основания считать, присутствующих в атмосфере, концентрацию в зависимости от что из всех приведенных в табл. 2 частиц, только О∙, Н∙ и ОН∙ имеют равновесную интенсивности солнечного облучения. Тогда, принимая, что образование атомарного водорода происходит только по реакциям

Н₂О + hv → Н∙ + ОН∙ ОН∙ + О∙ > Н∙ + О₂,

а его исчезновение - по реакциям

Н∙ + О₂ + М∙? НО₂- + М∙,

Н∙ + О₃? ОН∙ + О₂,

Оценочные данные показывают, что на высоте 40 км в 1 см³ содержится приблизительно 1 0³ атомов водорода.

Аналогично можно поступить и в случае радикалов ОН-. Считая, что частицы ОН- образуются только по реакциям

НО₂∙ + О? НО∙ + О₂,

НО₂∙ + О₃? НО ∙ + 2О₂,

а расходуются по реакциям и

ОН∙ + О₃ > НО₂- + О₂,

Оценочные данные показывают, что содержание ОН∙ в атмосфере равно приблизительно 10⁶ частиц в 1 см³. Судя по удовлетворительному совпадению расчетных данных для О₂ и О₃ с непосредственно измеренными, можно полагать, что цифры, приведенные в табл. 2, в определенном приближении отражают действительность.