Производные тиофосфорной кислоты

МЕТАФОС

 

ТРИХЛОРМЕТАФОС

Производные дитиофосфорной кислоты

КАРБОФОС

Токсическое действие на организм:

Основные симптомы из-за нарушения действия АХЭ:

Беспокойство, мышечные подергивания, затрудненное дыхание, судороги, саливация, бронхоспазмы.

Первая помощь: промывание желудка, солевое слабительное, форсированный диурез, подкожно атропин до сухости во рту, переливание крови.

 

Предварительные испытания:

Холинэстеразная проба:

[(CH3)3-N-CH2-CH2O-C(O)-CH3]OH + ХЭ à [(CH3)3-N-CH2-CH2OН]OH + CH3COOH

Фермент ХЭ инактивируется и АХ накапливается в организме.

ХЭ-проба с использованием индикаторной смеси: берут 2 пробирки или фарфоровые чашки. 1 пробирка – исследуемая кровь или жидкость из б/м; 2 – контроль. В 1-ую помещают плазму исследуемой крови, индикатор – буферная смесь (БТС ил БФС), во 2-ую помещают лошадиную сыворотку (или сам фермент ХЭ) + инд.буф.смесь. В обе пробирки добавляют АХ и термост. В теч 30’ при t = 37ºС. Сравнивают окраски. В контроле: красная à желтая, в опыте: первоначальная окраска сохраняется.

 

Получение ацетилгидроксамовой кислоты:

[(CH3)3-N-CH2-CH2O-C(O)-CH3]OH + NH2OH à [(CH3)3-N-CH2-CH2OН]OH + СН3C(O)NHOH

СН3C(O)NHOH + FeCl3 à [CH3C(O)NHO]3Fe красное или крас-корич окрашивание.

Образование ацетилгидроксамовой кислоты возможно только в случае наличия сложноэфирной группы, т.е. когда ХЭ угнетена, будет появляться окрашивание.

 

Общие исследования на ФОС

1) ТСХ-скрининг ФОС

Изолирование: б/м измельчают и заливают смесью ацетон: этанол: вода (2:2:1). Подкисляют щавелевой кислотой до рН=4,5. Настаивают в течение 4 часов при перемешивании. Извлечение сливают, фильтруют. От жиров освобождаются вымораживанием. Затем экстрагируем х/формом, предварительно водяную фазу насыщают 25% р-ром NaCl. Экстрагируют дважды, обесцвечивают извлечение активированным углем.

Пластинки: «Силуфол» или др.

Система: бензол.

1. пластинка выдерживается в бромной камере 2-3’ (избыток брома удаляют персульфатом аммония и t). Обрабатывают 1% р-ром FeCl3 в этаноле и 1% р-ром сульфосалициловой кислоты в этаноле. Эффект: белые или желтоватые пятна нп розовом фоне. Роз.фон – сульфосалициловая к-та+ FeCl3. Если положительный результат переходят ко 2-му этапу.

2. Пластинка делится на 2 части. В каждой части помещают извлечения и р-ры метчиков. 1зона – дихлофос, 2 – метафос, 3 – карбофос. Система: бензол. Последовательность проявления: 1зона – р-р резорцина в щелочи и затем t à красные пятна. 2 зона – спиртовой р-р NaOH à желтые пятна. 3 зона – р-р хлористого палладия в HCl à желто-бурые пятна при наличии карбофоса.

 

Обнаружение фосфора в извлечении:

Извлечение подвергают минерализации смесью 2-х кислот или смесью Na2CO3 и пероксида Na. Минерализат исследуют на Р. Р-ции (см. фосфид цинка).

Газохроматографическое исследование ФОС:

Используют высокополярные жидкие фазы (силикон ХЕ-60, хроматон). Детектор: селективный термоионный.
Частные методы обнаружения ФОС:

Хлорофос и дихлофос.

Метаболитом хлорофоса явл дихлофос (гидролиз в кислой или щелочной среде). Дихлофос метаболизируется до диалкилфосфорной к-ты и дихлоруксусного альдегида.

Изолирование: б/м измельчают и заливают водой, подкисляют серной кислотой до рН=2-3. Процеживают. Процесс повторяют 2 раза. Вытяжку объединяют, центрифугируют и извлекают CHCl3. Из б/ж проводят прямую экстракцию при рН=2-3.

 

Качественный анализ:

1) На хлорорганику

а) Р-ция Фудживаро: при t со спиртовым р-ром NaOH в присутствии пиридина появляется красн окрашивание.

б) р-ция с резорцином в щелочной среде.

в) образование изонитрила

г) отщепление орг связанного хлора.

2) На альдегид

а) р-ция с ацетоном: к извлечению + ацетон и NaOH спиртовой. В течение 5-15’ наблюдаем розовое à оранж окрашивание.

б) р-ция с 2,4-динитрофенилгидразином: к сухому остатку + 2к NaOH. Выдерживают 20’ + р-р 2,4-ДНФГ в HCl и t на вод бане 30’ + 1к NaOH. Синее или сине-фиолетовое окрашивание.

3) На всю молекулу ФОС.

а) с ортотолидином: к сухому остатку + р-р ортотолидина в ацетоне + 1мл Н2О2 + 1мл NaOH à желтое окрашивание.

б) ТСХ

Система: гексан: ацетон (1:1)

Проявитель: резорцин в щелочной среде (красный)

 

К.О.

1) ФЭК по р-ции с 2,4-ДНФГ

Метафос

Оказывает действие на ХЭ, но также характерно образование MetHb.

Изолирование:

Б/м измельчают + 50мл гексана в присутствии б/в Na2SO4. Настаивают 12ч. при перемешивании. Жидкость сливают, фильтруют. Настаивают дважды. Извлечения объединяют, упаривают. Подвергают очистке:

- реэкстракция диметилформамидом, насыщенным гексаном.

- ТСХ-ая очистка: Пластинка для ТСХ. В одну точку помещается метка к-либо вещества и затем наносят извлечение. Хроматографируют в системе. Зона с меткой проявляется. Затем счищается пятно исследуемого вещества. Этот сорбент обрабатывают р-ром гексан: ацетон (1:1), фильтруют, растворитель упаривают, сухой остаток подвергают исследованию.

Качественный анализ:

1) Р-ция с PdCl2 à желто-коричн окраш-е при t.

2) со спиртовым раствором NaOH (р-ция на п-нитрофенол) à желтое окрашивание.

3) ТСХ

Система: бензол

Проявитель: PdCl2 при t, NaOH спиртовой.

 

Карбофос

Инсектицид и арборецид

Угнетает АХЭ, но возможно активность проявляют продукты метаболизма. Метаболизируются до кислородных производных:

малооксон

 

Изолирование: б/м измельчают и заливают 50мл воды и 100мл CHCl3. Смесь взбалтывают и настаивают в течение 2-4ч. при перемешивании. Сливают, повторяют 2 раза, вытяжки объединяют и упаривают.

 

Реакции идентификации:

1) К сух остатку + неск капель р-ва Марки – оранж àтемно-коричн окрашивание.

2)Сух остаток + NaOH сп, t на вод бане. Подкисляем H2SO4 до рН=4-5, CHCl3 b CuSO4. Встряхивают и наблюдают зел-желт окрашивание х/формного слоя.

3)Р_ция диазотирования сульфаниловой кислотой. В щелочной среде – вишнево-красное.

4)С PdCl2 – желто-коричн окрашивание.

5) ТСХ

Растворители: гексан 6 ацетон (2:1)

Гексан: диэтиловый эфир (1:2)

Проявители: PdCl2; БФС и AgNO3.

t в течение 20’ при 60ºС + р-р лимонной или уксусной кислоты. Наблюдаем лиловые пятна на желтом фоне.

 

К.О.

После минерализации по H3PO4.

ПЕСТИЦИДЫ

Ядохимикаты (пестициды) – химические вещества различной природы, применяемые в народном хозяйстве для защиты растений и животных от вредителей и болезней

Классификация

По хим природе:

1) соединения неорг природы (серы, соли меди, As, Hg, Se, производные фтористых и кремнефтористых кислот)

2) Соединения органической природы (хлорорганика, ФОС, пр.карбаминовой кислоты (севин), пр.фенола, орг.соединения.ртути).

 

По назначению:

1) Акалициды (борьба с клещами)

2) Альгициды (водоросли, вод.растения)

3) Антисептики (обработка древесины)

4) Арборициды (учитожение нежелат.древесн. и кустар. растений)

5) Инсектициды (насекомые)

6) Гербициды (сорные травянистые растения)

7) Фунгициды (грибковые организмы)

 

По пути поступления ядов в организм насекомых:

1) контактного действия

2) кишечного действия

3) системного действия

4) фумиганты

 

По действию на организм растения:

1) Гербициды контактного действия

2) Системного действия

3) Через корневую систему или проросшие семена.

 

По токсичности:

1) Высокотоксичные

2) Среднетоксичные

3) Малотоксичные

 

По персистентности:

1) Высокоперсистентные

2) Среднеперсистентные

3) Низкоперсистентные

 

Персистентность – способность ядохимикатов сохраняться в окружающей среде.

ЗАДАЧКИ

1. Фосфид цинка Zn₃P₂

Прим-ся в кач-ве ср-ва дератизации в виде паст, tab, а также пищевые продукты с ним.

Это темно-серый порошок, н/р в воде и спирте, слабо р-м в щелочах и маслах, хорошо р-м в к-тах, под д-м HCl желуд-го сока разр-ся с обр-м PH3, кот и обусл-т токсичность пр-та.

картина отравления типична для отр-я PH3. для анализа берем жел-к и киш-к.

Измельчаем, + вода, + 10%H2SO4, перегоняем, в 4 -5 приемников – последовательно соеджиненных колб. В 1-ю 25-30 мл, в послед-е по 5 -10 мл Br2 aq. Перегоняем медленно. Обр-ся белый «туман» над слоем окислителя, кот-й потом оседает, Br вода частично обесцвечивается. Сух-й ост-к (на вод бане) иссл-т на фосфорную к-ту и Zn.

1. Р-я с молибдатом аммония

2.

3. р-я с молибденовой синью (р-в Дениже) – синее окр-е при t.

К.О. по р—ии пирофосфата Mg.