Свойства растворов жидких летучих компонентов. Перегонка.

Жидкие бинарные смеси представляют собой растворы двух жидких летучих компонентов. Летучими называются жидкости, имеющие при комнатной температуре высокое давление пара (относительно низкую температуру кипения). Согласно классификации растворы подразделяют на идеальные, предельно разбавленные и реальные. В идеальных растворах взаимодействия между молекулами одного вида и молекулами разных видов одинаковы и их смешение не приводит к изменению объема ΔV_см=0 и не сопровождается тепловым эффектом ΔH_см=0. Если компоненты раствора имеют молекулы близкого состава с одинаковой полярностью, или содержание одного из компонентов настолько мало, что взаимодействиями между молекулами разного вида можно пренебречь, то свойства такого раствора близки к свойствам идеального раствора, такой раствор называют предельно разбавленным.

Идеальные растворы подчиняются закону Рауля, согласно которому парциальное давление пара компонента над раствором p₁ равно произведению давления пара чистого компонента и его мольной доли в растворе :

(4.1)

(4.2)

Парциальным давлением компонента в газовой смеси называется давление, которое бы он создавал, если бы занимал весь объем смеси.

Согласно закону Дальтона давление в любой газовой смеси, в том числе, давление пара над раствором летучих компонентов равно сумме парциальных давлений компонентов

(4.3)

и, соответственно, (4.4)

Таким образом, зависимость давления пара над идеальным раствором двух жидких летучих компонентов от состава раствора имеет вид прямой линии. В случае реальных растворов межмолекулярные взаимодействия могут приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от закона Рауля и, соответственно, отклонению уравнения р=f(X) от линейной зависимости. Экспериментально установлено, что состав пара над раствором в общем случае не совпадает с составом раствора, находящегося в равновесии с паром.

Для изучения фазовых равновесий жидкость – пар испольдуют диаграммы состояния или фазовые диаграммы, представляющие собой зависимости состав – свойство. График зависимости давления пара от состава при постоянной температуре приведен на рисунке 4.2.

Верхняя кривая (abc) показывает зависимость давления пара p от состава раствора, нижняя (adc) – зависимость давления пара p от состава пара. В области, расположенной выше кривой abc, устойчива жидкая фаза. Область, заключенная между этими кривыми, является гетерогенной: пар находится в равновесии с жидкостью. Смесь, фигуративная точка которой К находится

Рис. 4.2

в этой области, распадается на две равновесные фазы – жидкую состава и пар состава . Часто при исследовании равновесия системы жидкость – пар удобно строить диаграмму в координатах температура кипения Т_к – состав (при p =const).

Вид такой диаграммы представлен на рисунке 4.3. Точки a и c соответствуют температуре кипения чистых компонентов. Так как более летучий компонент имеет более низкую температуру кипения, то точка c на этой диаграмме лежит ниже точки a, в отличие от диаграммы на рисунке 4.2. Кривая abc показывает зависимость температуры кипения раствора от его состава, а кривая adc – зависимость температуры кипения раствора от состава пара. Выше кривой adc находится пар, а ниже кривой abc – жидкая фаза. Между этими кривыми расположена гетерогенная область.

 

Рис. 4.3

При помощи такой фазовой диаграммы можно объяснить фракционную перегонку и найти состав равновесных фаз. Возьмем для примера раствор состава (точка K). Если нагревать этот раствор, то он закипит при температуре . Пар, равновесный с этим раствором, имеет состав (точка m). Из рисунка 4.3 видно, что пар обогащен более летучим (с меньшей Т_к) компонентом B. После испарения части раствора состав его изменится: он станет богаче компонентом A и будет иметь состав . Раствор такого состава кипит при более высокой температуре t₂ (точка p). При кипении этого раствора равновесный с ним пар имеет состав (точка d), а раствор еще более обогащается компонентом A. Поэтому температура кипения его продолжает повышаться. В результате в остатке будет содержаться чистый компонент A, кипящий при постоянной температуре (точка a). Если пар состава сконденсировать, то образующийся раствор закипит при температуре t₄ (точка o). При этом образуется пар, обогащенный более летучим компонентом и имеющий состав (точка e’).

Если сконденсировать этот пар, то это будет почти чистый растворитель. Продолжая процесс конденсации и испарения, можно получить такой пар, который будет содержать чистый компонент B. Следовательно, при перегонке состав раствора меняется в направлении от точки K к точке a, а состав пара наоборот – от точки m к точке c. Таким образом, путем перегонки можно получить из смеси два чистых компонента. Рассмотренные графики иллюстрируют первый закон Коновалова: пар, находящейся в равновесии с жидкостью, богаче тем компонентом, прибавление которого к жидкости повышает давление пара над раствором.

Встречаются случаи, когда для растворов при положительных или отрицательных отклонениях от закона Рауля, на кривых Т_к=f(состав) и р=f (состав) могут наблюдаться максимумы и минимумы. Вид кривой Т_к=f(состав) при положительных отклонениях от закона Рауля показан на рисунке 4.4,

Рис.4.4

который иллюстрирует второй закон Коновалова: в точках максимальной температуры кипения состав раствора совпадает с составом пара и максимуму на кривой Т_к=f(состав) соответствует минимум на кривой р=f(состав). Смесь, в которой составы раствора и пара совпадают при температуре кипения (точка d) и которую невозможно разделить на два составляющих компонента, называется азеотропной. При фракционной перегонке смеси, соответствующей фигуративной точке K состава , в итоге будут получаться чистый компонент A и азеотропная смесь d. Аналогично, при фракционной перегонке смеси M состава будет образовываться чистый компонент B и азеотропная смесь.