Активность. Коэффициент активности электролитов

В растворах электролитов наблюдаются, как правило, более значительные отклонения от идеальных растворов, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Это отклонение объясняется электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с одинаковым зарядом. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется лишь частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в сильно разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико, и к ним нельзя относиться как к идеальным растворам, а следует рассматривать их как реальные (неидеальные) растворы и использовать метод активности.

Активностью называется величина, подстановка которой в уравнения, описывающие идеальный раствор, делает их пригодными для расчета неидеальных растворов.

Рассмотрим сильный электролит, он полностью диссоциирует на ионы:

A_n⁺B_n^- → n⁺Aⁿ⁺ + n^-B^n-.

a a₊ a _-

Напишем константу диссоциации: .

Для сильных электролитов К = 1, a = 100%, тогда a = a₊ⁿ⁺∙ a_-^n- (16)

В связи с тем, что опытным путем невозможно определить «a ₊ «и «a _-», то вводится понятие средняя ионная активность электролита как среднее геометрическое из активности катиона и аниона:

a_(+-)= (a₊ⁿ⁺∙ a_-^n-)^1/n : (17)

n = n⁺ + n^-,

где «n» - сумма зарядов катиона и аниона.

Таким образом, активность можно выразить в двух видах: «а» и «а_{( + -)}»,

где a - моляльная активность, моль/1000 г воды,

a _(+-) - средняя ионная активность.

Моляльная активность определяется независимо от диссоциации электролита, она характеризует электролит в целом, не разделяя его на положительно и отрицательно заряженные ионы. Средняя ионная активность, в отличие от моляльной, учитывает диссоциацию электролита на катионы и анионы.

Моляльную активность можно определить с помощью методов криоскопии, эбулиоскопии, осмотического давления, давления пара растворителя над раствором. Ионную и среднюю ионную активность можно только рассчитать.

Активности катиона и аниона рассчитываются по формулам:

a₊ = f₊∙ m₊, a_- = f_-∙ m_- ,

где m₊ , m_- - моляльные концентрации катиона и аниона,

f _+, f_- - ионные коэффициенты активности катиона и аниона.

Моляльные концентрации катиона и аниона, соответственно, рассчитываются по формулам:

m₊ = f₊ ∙m, m_- = f_- ∙m.

где m - общая моляльность электролита,

Средний коэффициент активности электролита (f_(+-)) представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона:

f_(+-)= (f_(+-)ⁿ⁺∙f_(+-)^n-)^1/n . (18)

Средняя концентрация ионов электролита (m _(+-)) представляет собой среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона:

m_(+-)= (m_(+-)ⁿ⁺∙m_(+-)^n-)^1/n. (19)

Рассчитав таким образом среднюю концентрацию ионов электролита, рассчитывают среднеионную активность:

a_(+-)=f_(+-)∙ m_{(+ -).} (20)

Для бинарного электролита типа NaCl, KBr, HCl:

n₊ = n_- = 1, n_(+-) = (1¹∙1¹)^1/2 = 1,

m_(+-)=n_(+-) ∙ m = m. (21)

Вывод: средняя моляльность ионов 1,1 – валентного электролита равна моляльности раствора.

Для бинарных электролитов типа CuSO₄, MgSO₄ и т.д.:

n₊ = n_- = 1, n_(+-) = (1²∙1²)^1/4 = 1,

m_(+-) = m × n_(+-), m_(+-) = m× n_(+-). (22)

Вывод тот же: средняя моляльность ионов 2,2 – валентного электролита равна моляльности раствора.

А для электролита типа Fe₂ (SO₄)₃:

n_(+-) = (2²∙3³)^1/5 = 2,55, m_(+-) = 2,55m.

В этом случае m_(+-) ¹ m, т.е. средняя моляльность ионов электролита не равна моляльности раствора.

Физический смысл коэффициента активности: коэффициент активности характеризует работу переноса 1 моль вещества из реальной среды в идеальную.

Для доказательства этого воспользуемся уравнением химического потенциала:

m = m₀ + R∙T∙ lg a. (23)

Активность определяется по уравнению a = f ∙C, подставляем это уравнение в уравнение (23) и получаем:

m = m₀ + R∙T∙ lg C + R∙T∙ lg f.

Обозначая часть уравнения как: m_ид = m₀ + R∙T∙ lg С, (24)

тогда: m = m_ид + R ∙ T ∙ lg f. (25)

Отсюда следует: . (26)

Коэффициент активности характеризует силы взаимодействия в условиях равновесия. У всех электролитов коэффициент активности для бесконечно разбавленных растворов равен f = 1, так как ионы удалены друг от друга на большие расстояния и силы взаимодействия между ними отсутствуют.

По мере увеличения концентрации ионы сближаются, возникают силы взаимодействия (притяжения), f уменьшается, а при определенных концентрациях наряду с силами притяжения начинают действовать силы отталкивания, в этом случае f начинает увеличиваться и, если f_притяж= f_{отталкив}, то в какой-то момент f = 1.

ВЫВОД: в более концентрированных растворах силы отталкивания преобладают над силами притяжения, чем и объясняется, что f > 1.

Теория кислот и оснований

Теория электролитической диссоциации позволила впервые дать строгое определение понятий кислота и основание. К сильным электролитам относятся кислоты, основания и соли, поэтому актуальным становится вопрос об их определении. Понятия «кислота» и «основание» имеют свою длинную историю и до настоящего времени нет вполне исчерпывающего определения им. Первым дал определение кислоты и основания С. Аррениус.

В результате теории Аррениуса одним из ее первых достижений стало определение кислоты и основания. Возьмем ряд кислот и напишем для них уравнения диссоциации:

HCl = H⁺ + Cl^-,

H₂SO₄ = 2H⁺ + SO₄^2-,

H₃PO₄ = H⁺ + Н₂PO₄^-.

Кислотой называется электролит, который в водном растворе образует только катион водорода (H⁺) и не дает никаких других положительно заряженных ионов:

NaOH = Na⁺ + OH^-,

Ba(OH)₂ = Ba²⁺ + 2(OH)^-,

Al(OH)₃ = Al³⁺ + 3(OH)^-.

Основанием называется электролит, который в водном растворе образует только анионы гидроксила (ОН^-) и не дает никаких других отрицательно заряженных ионов.

Недостатком теории стало то, что данные понятия применимы только к водным растворам, в других растворителях они становятся непригодными. Так, например, аммиак растворяется в воде и в соляной кислоте. При растворении аммиака в воде образуется слабое основание:

NH₃ + H₂O ® NH₄OH → NH₄⁺ + OH^-.

А при растворении аммиака в соляной кислоте, образуется соль – сильный электролит:

NH₃ + НCl ® NH₄Cl ® NH₄⁺ + Cl^-.

И даже всем известная азотная кислота (HNO₃) в воде ведет себя, как кислота, а в растворе смеси плавиковой (HF) и серной кислот (H₂SO₄) она ведет себя как основание:

HNO₃ + HF ® [NO₃H₂⁺ ∙F^-],

HNO₃ + H₂SO₄ ® [NO₃H₂⁺ ∙ H₂SO₄^-].

Однако, кислотно-основные свойства могут проявляться веществами в условиях, когда существование ионов не предполагается. Например, кислоты взаимодействуют с металлами в органических средах, в которых диссоциация кислоты не имеет места. Также ряд других свойств неводных, а отчасти и водных растворов, не могут быть объяснены с позиции теории электролитической диссоциации.

В настоящее время установлено, что в растворе невозможно существование свободного несольватированного иона водорода. Так, в воде всегда имеет место равновесие:

2Н₂О ® Н₃О⁺ + ОН^-,

с образованием иона гидроксония Н₃О⁺. В общем виде в результате сольватации протона образуются ионы лиония (этоксония С₂Н₅ОН₂⁺, аммония NН₄⁺, ацетония СН₃СООН₂⁺). Существование лиония, определяющего кислотные свойства раствора, также не находит объяснения в теории Аррениуса. Со временем подобных фактов накопилось много, поэтому возникла необходимость создания новой теории.

Протонная теория кислот и оснований была выдвинута в 1923 Дж. Бренстедом, Т. Лоури и Н. Бьерумом. Они предложили рассматривать кислоты и основания с позиции участия их в процессе передачи протона, аналогичного передаче электрона в окислительно-восстановительных реакциях.

Кислотами называются вещества, способные отдавать протон.

Основаниями называются вещества, способные принимать протон.

Сущность кислотно - основного взаимодействия по Бренстеду заключается в следующем: кислотно-основное взаимодействие рассматриваются подобно окислительно-восстановительным реакциям, протекающим по схеме:

ox₁ + red₁ =® ox₂ + red₂,

ox₁ + e ® red₂,

red₁ - e ® ox_2.

Для пары «кислота – основание» эти уравнения будут иметь вид:

кисл₁ + осн₁ ® кисл₂ + осн₂,

кисл₁ - H⁺ ® осн,

осн₁ + Н⁺® кисл₂ .

Например:

HCl + H₂O ® Cl^- + H₃O⁺

кисл₁ осн₁ осн₂ кисл₂

H₂SO₄ + H₂O ® HSO₄^- + H₃O⁺

кисл₁ осн₁ осн₂ кисл₂

CO₂ + H₂O ® HCO₃^- + H⁺

кисл₁ + осн₁ ® осн₂ + кисл₂

Многие вещества согласно этой теории могут играть роль и кислот и оснований, то есть проявлять амфотерные свойства, например:

NH₃ + H₂O ® NH₄⁺ + OH^-

кисл₁ + осн₁ ® осн₂ + кисл₂

HCl + NH₃ ® NH₄⁺ + Cl^-

кисл₁ + осн₁ ® кисл₂ + осн₂

В зависимости от того, какая тенденция (к присоединению или отдаче) водорода превалирует у данного растворителя, он может влиять на ионизацию кислоты.

Однако, теория Дж. Бренстеда в том виде, в котором она была предложена, не учитывала влияние растворителей на кислотно-основное равновесие. На самом деле сила кислоты и основания во многом зависит от природы растворителя.

Согласно электронной теории Льюиса и М. И. Усановича, кислотой называется акцептор электронов, а основанием - донор электронов. Т. е. Льюис в основу понятий «кислота» и «основание» положил электронный механизм, вплотную приблизив реакции кислотно - основного взаимодействия к реакциям окисления – восстановления.

Согласно взглядам М. И. Усановича: кислота – это вещество, способное присоединять к себе катион, в том числе электрон:

2Na + Cl₂ ® 2NaCl → 2Na⁺ + 2Cl^-

Cl + le ® Cl^-

В этом случае молекула Cl₂ является кислотой.

Основание - это вещество, которое способно присоединять к себе анион, в том числе электрон:

Na – le ® Na⁺.

Na является основанием.

Н. А. Измайлов предложил рассматривать вещество как кислоту или как основание только в зависимости от функций, которые оно выполняет в кислотно-основном процессе в данной среде. Кислотой называется вещество, содержащее водород и участвующее в кислотно-основном взаимодействии в качестве донора протона. Основанием называется вещество, участвующее в кислотно-основном взаимодействии в качестве акцептора протонов. Собрав все сведения по понятиям «кислота» и «основание», Н. А. Измайлов выдвинул сольватную теорию диссоциации кислот и оснований, согласно которой кислоты и основания взаимодействуют с растворителем, образуя сольватные оболочки.