Модуль 7 Галогениды, сульфиды, серосодержащие и азотсодержащие соединения

Комплексная цель модуля: знать основные способы получения галогенидов, сульфидов, серо- и азотсодержащих соединений; описывать их физические свойства; давать характеристику кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств; уметь сравнить изменение этих свойств по подгруппе.

 

Содержание модуля

Все элементы IV группы образуют тетрагалогениды, а дигалогениды – только германий олово и свинец. Кроме бинарных галогенидов существуют и более сложные соединения, включающие атомы нескольких элементов-неметаллов, а также атомы элементов-металлов.

Безводные тетрагалогениды ЭГ₄ имеют молекулярную структуру. В соответствии с гибридным состоянием валентных орбиталей углерода молекулы ЭГ₄ имеют тетраэдрическую структуру.

В ряду тетрафторидов вниз по группе закономерно возрастают Т_пл и Т_кип вследствие усиления ионного характера связи Э–Г. Такая же тенденция наблюдается для других тетрагалогенидов в ряду Si – Pb. Исключения составляют хлорид, бромид и йодид углерода; например, CCl₄ плавится при более высокой температуре, чем SiCl₄ (Т_пл(CCl₄) = − 23ºС; Т_пл(SiCl₄) = − 68ºС; Т_пл(GeCl₄) = − 50ºС; Т_пл(SnCl₄) = − 34ºС; Т_пл(PbCl₄) = − 7ºС;).

Это объясняется тем, что прочность связи Э – Cl в тетрахлориде кремния больше, чем в тетрахлориде углерода (381 и 327 кДж/моль соответственно). Здесь действует общее правило, согласно которому чем слабее внутримолекулярная связь, тем более сильным является межмолекулярное взаимодействие, повышающее Т_пл. По-видимому, это обусловлено тем, что четыре относительно крупных атома хлора не могут разместиться вокруг маленького атома углерода на достаточно близком расстоянии.

Из дигалогенидов ЭГ₂ наиболее устойчивы соединения олова (II) и свинца (II), поскольку у этих соединений, существующих в основном за счет ионных связей, наблюдается максимальное различие в значениях электоотрицательности галогена и элемента-металла, стабилизирующее соединения с низкой степенью окисления +2.

 

 

Галогениды элементов подгруппы углерода

Галогениды углерода

В связи с тем, что электроотрицательности углерода и галогенов имеют близкие значения и сами по себе высоки, это обуславливает ковалентный характер связи С – Г в тетрагалогенидах углерода. Из таблицы видно, что в соответствии с их молекулярной структурой тетрафторид углерода – газ, тетрахлорид – жидкость при обычных условиях, а тетрабромид и тетрайодид – твердые легкоплавкие кристаллические вещества. Реакционная способность СГ₄ увеличивается от тетрафторида к тетрайодиду, энергия связей С – Г в том же ряду уменьшается.

 

CГ4	Tпл ºС	Tкип ºС	Реакционная способность	ΔfН^º298, кДж/моль	Энергия связи С-Г кДж/моль	Окраска
CF4	−184	−128	Химически инертен	−933, 7		Бесцветная
CCl4	−23		Реагирует с оксидами, гидридами, нерастворим в воде	−102, 9		Бесцветная
CBr4			Растворяется в неполярных растворителях	79, 5		Бледно-желтая
Cl4		Раз-лагает-ся	При нагревании разлагается	−		Светло-красная

 

Галогениды углерода, особенно фторид и хлорид, устойчивы к гидролизу. С термодинамической точки зрения, процесс СГ₄ (г.)+ 2Н₂О(г.) = СО₂ (г.) + 4HCl (г.)

возможен, но кинетически затруднен в обычных условиях – координационно насыщенный атом углерода не склонен присоединять молекулы воды.

Тетрафторид углерода СF₄ в лаборатории получают прямым синтезом (С+2F₂ = СF₄) или обработкой фтором карбида кремния (SiC+4F₂ = CF₄ + SiF₄). Для разделения образующейся смеси газов их барботируют через раствор щелочи, причем СF₄ с NaOH не реагирует, а SiF₄ в щелочном растворе полностью гидролизуется:

SiF₄+ NaOH=NaSiO₄+4NaF+4Н₂О.

Следовательно кремний образует со фтором значительно более реакционноспособный тетрафторид, несмотря на большую прочность связи Э – F в SiF₄ по сравнению с CF₄. По-видимому, причина большей реакционной способности SiF₄ имеет кинетическую природу: так кремний, в отличие от углерода, способен увеличивать свое КЧ до 6 (например, в промежуточном активном комплексе), взаимодействие SiF₄ с водой и ионами гидроксила облегчается. Кроме того, при гидратации играет роль более полярный характер молекул SiF₄ по сравнению с CF₄.

Тетрахлорид углерода или четыреххлористый углерод, CCl₄ получают хлорированием сероуглерода (катализатор FeS, 60ºС):

CS₂ + 3Cl₂ =CCl₄ + S₂ S₂.

Ценным свойством CCl₄ является его способность растворять малополярные соединения. Негорючесть CCl₄ (в отличие от большинства малополярных растворителей) позволяет использовать его как рабочее вещество в огнетушителях. В неорганическом синтезе при получении безводных хлоридов элементов-металлов из их оксидов пары CCl₄ выполняют роль хлорирующего агента и носителя углерода, связывающего кислород из оксида, что необходимо для сдвига равновесия оксид-хлорид в сторону хлорида элемента-металла, например:

_tº

Al₂O₃ + 3CCl₄ →2AlCl₃↑ + 3CO↑ + 3Cl₂↑.

В отличие от CF₄, тетрахлорид CCl₄ медленно разлагается водой:

CCl₄ + 2Н₂О = CO₂↑ + 4НCl.

Галогениды CBr₄ и C l₄ получают по обменной реакции CCl₄ с галогенидами элементов-металлов, например с AlBr₃ и AlI₃.

Многие из галогенидов углерода имеют практическое значение, в частности фториды. Их получают прямым синтезом. В образующейся при этом смеси продуктов фторирования присутствуют CF₄, C₂F₅, C₃F₈, C₄F₁₀, а также C₂F₄, C₅F₁₀, C₆F₁₂ и C₇F₁₄. Все эти соединения по своим свойствам похожи на благородные газы: их отличает очень слабое межмолекулярное взаимодействие и полная химическая инертность.

Фторированием соответствующих хлоридов углерода получены смешанные фторхлорпроизводные CCl₂F₂ и CCl₃F и др. смешанные фторхлориды метана и этана (техническое название «фреоны») применяют в качестве инертного рабочего вещества в холодильниках. Например, широко используется фреон-12, имеющий состав CF₂Cl₂ (Т_пл = −155ºС, Т_кип = −30ºС). Однако установлено, что фреоны разрушают озоновый слой атмосферы, защищающий все живое на Земле от интенсивного ультрафиолетового излучения Солнца (возникают «озоновые дыры»). Поэтому стоит задача замены фреонов другими веществами, не реагирующие с озоном.

Большое практическое значение приобрели фторопласты, в частности тефлон, используемый для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Его получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂ = CF₂. Тефлон ни в чем не растворяется, на него не действуют даже кипящая HNO₃ и расплавленный NaOH. При t = 320ºС тефлон размягчается, а свыше 420ºС начинает разлагаться.

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана – хлороформ CНCl₃ и йодоформ СНI₃. Первый используется как средство для анастезии, второй – как антисептик. Хлороформ – бесцветная жидкость (Т_пл = −63ºС, Т_кип = 61ºС) со сладковатым запахом, при хранении на воздухе медленно разлагается с образованием фосгена COCl₂:

2CНCl₃ +O₂ =2НCl↑+ COCl₂↑.

Галогениды кремния.

Кремний с галогенами образует обширную группу соединений, которые можно рассматривать как продукты полного или частичного замещения на галоген атомов водорода в гидридах кремния – силанах. Галогениды Si имеют гораздо большую термическую и окислительно-восстановительную устойчивость, чем соответствующие силаны. Наибольший практический интерес представляют тетрагалогениды SiГ₄ – производные моносилана SiH₄.

В парах SiH₄ находятся в виде мономерных тетраэдрических молекул. Тетрагалогениды сами по себе довольно устойчивы, но водой при обычной температуре разлагаются. Термическая и термодинамическая устойчивость в ряду SiF₄ – SiI₄ уменьшается, что можно объяснить ослаблением в этом ряду и ковалентной и ионной составляющих связи кремний-галоген.

 

SiГ4	Тпл, ºС	Ткип, ºС	ΔfН^º298, кДж/моль	Энергия связи SiГ, кДж/моль
SiF4	−77(давл.)	−95(возг.)	−1615
SiCl4	−68		−685
SiBr4			−460
Sil4			−210

 

Тетрагалогениды кремния получают не из силанов, а прямым синтезом:

Si + 2Г₄ = SiГ₄.

Фтор реагирует с кремнием при обычной температуре, хлор, бром и йод – при нагревании.

Тетрафторид кремния SiF₄ – бесцветныйгаз с резким запахом. Растворяясь в воде, частично гидролизуется с образованием H₂[SiF₆] и геля кремниевой кислоты; токсичен.

В промышленности его получают: а) термическим разложением гексафторосиликата бария: Ba[SiF₆] = BaF₂ + SiF₄↑, б) действием избытка концентрированной H₂SO₄ на тонкоизмельченные кремнезем и фторид кальция: SiO₂ + 2CaF₂ + 2H₂SO₄ = SiF₄↑ + 2CaSO₄ + H₂O, в) также по реакции фтороводородной кислоты с кремнеземом SiO₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2H₂O.

Тетрахлорид кремния SiCl₄ – бесцветная, подвижная, дымящаяся на воздухе жидкость с удушливым запахом, при нагревании реагирует с большинством оксидов металлов. В частности, с Al₂O₃ реакция идет очень энергично:

3SiCl₄ + 2Al₂O₃ = 3SiO₂ + 4 AlCl₃.

В технике SiCl₄ получают нагреванием смеси кварцевого песка с коксом или древесным углем в токе сухого хлора: SiO₂ + 2C + 2Cl₂ = SiCl₄↑ + 2CO↑

Или взаимодействием силицидов элементов-металлов с хлором (при нагревании): Mg₂Si + 4Cl₂ = 2MgCl₂ + SiCl₄↑.

Тетрагалогениды кремния находят широкое применение. Фторид SiF₄ используют для получения фторосодержащих кремнийорганических соединений и фторосиликатов. Хлорид SiCl₄ применяют в военном деле для получения дымовых завес, а также в синтезе кремнийорганических соединений и для получения силицидных покрытий металла. Галогениды SiCl₄, SiBr₄, Sil₄ используют в технологии приготовления кремния с полупроводниковыми свойствами газофазным методом (разложением SiХ₄ на горячей подложке).

Среди галогенопроизводных моносилана практическое значение имеет силикохлороформ SiHCl₃ – бесцветная жикость (Т_пл = −126ºС, Т_кип = 32ºС), которая растворяется в сероуглероде CCl₄, CHCl₃ и бензоле, легко загорается на воздухе, во влажном воздухе сильно дымит, гидролизуясь до SiO₂ и HCl, является сильным восстановителем (обесцвечивает раствор перманганата).

Кремнефтористоводородная (гексафторокремниевая) кислота H₂[SiF₆] и ее соли в теоретическом плане интересны тем, что кремний в этих соединениях имеет КЧ = 6. Безводная (в индивидуальном состоянии) H₂[SiF₆] не выделена. Она существует только в водных растворах, максимальная концентрация 60 %. Кислота H₂[SiF₆] ядовита; обладает сильными кислотными свойствами: К_а^I = 4. Ион [SiF₆]²⁻ имеет октаэдрическое строение.

Кремнефтористоводородная кислота образуется при взаимодействии плавиковой кислоты с тетрафторидом кремния: 2HF + SiF₄ = H₂[SiF₆].

Ее водный раствор получают обычно, пропуская SiF₄ через воду:

3SiF₄ + (2+n)H₂O = SiO₂∙nH₂O↓ + 2H₂[SiF₆].

Из солей H₂[SiF₆] наибольшее практическое значение имеет гексафторсиликат натрия Na₂[SiF₆] – побочный продукт при производстве суперфосфата. Na₂[SiF₆] применяется для очистки воды, как инсектофунгицид, средство для пропитки дерева, в производстве эмалей и др. Растворимые гексафторосиликаты Zn, Mg, Al используют для обработки поверхности зданий, построенных из материалов, содержащих CaCO₃ или Ca(OH)₂. По реакции 2CaCO₃ + Mg[SiF₆] = SiO₂ + 2CaF₂ + MgF₂ + 2 CO₂ образуется мелкодисперсный оксид SiO₂, который закрывает мелкие поры на поверхности строительного материала, уплотняет его, придает ему водонепроницаемость и стойкость во влажной атмосфере. Очень разбавленные растворы H₂[SiF₆] применяют как дезинфицирующее средство (в пищевой промышленности для стерилизации емкостей).

Галогениды германия

Тетрагалогениды германия (IV) GeГ₄ – неполярные соединения, легко гидролизующиеся и сходные с соответствующими соединениями кремния, в частности, обладающие свойствами галогенангидридов. Например, GeCl₄ представляет собой жидкость при обычных условиях, что свойственно галогенангидридам. Однако тетрахлорид GeCl₄ значительно меньше гидролизуется, чем такое же по стехиометрии соединение кремния.

 

GeГ4	Tпл, º С	Tкип, º С	ΔfH^º298, кДж/моль	Энергия связи Ge-Г, кДж/моль	Окраска
GeF4	-15 (давл)	-37 (возг)	-1188		Бесцветная
GeCl4	-50		-540		Бесцветная
GeBr4			-348		Бесцветная
GeI4		377 (разл)	-142		Оранжевая

Тетрафторид GeF₄ - бесцветный газ с едким запахом чеснока, дымит на воздухе, в присутствии влаги разъедает стекло. В очень разбавленных водных растворах образуется похожая на H₂[SiF₆] гексафторгерманиевая кислота H₂[GeF₆]:

3GeF₄ + 2H₂O = GeO₂ + 2H₂[GeF₆],

Её соли (фторгерманаты) вполне устойчивы и хорошо растворимы в воде. Таким образом, Ge, как и Si, может проявлять КЧ=6.

Тетрафторид германия (IV) GeF₄ получают фторированием германия или термическим разложением гексафторогерманатов:

Ge + F₂ = GeF₄; Ba[GeF₆] = GeF₄ + BaF₂.

Тетрахлорид германия (IV) GeCl₄ на сухом воздухе вполне устойчив, хорошо растворяется в соляной кислоте, частично взаимодействует с ней образованием H₂[GeCl₆]. Тетрахлорид германия растворяется в эфире, спирте, бензоле, хлороформе, четырёххлористовм углероде, что используется при экстракции GeCl₄ из солянокислых растворов. Хлорид GeCl₄ синтезируют, хлорируя германий (Ge + 2Cl₂ = GeCl₄) или растворяя GeO₂ в конц. HCl:

GeO₂ + 4HCl ↔ GeCl₄ + 2H₂O.

При концентрации HCl менее 6М идёт обратная реакция, т.е. гидролиз GeCl₄.

Тетрагалогениды GeBr₄ и GeI₄ получают прямым синтером или растворением GeO₂ в галогенводородных кислотах. Йодид германия GeI₄ более устойчив на воздухе и медленнее гидролизуется, чем GeBr₄.

Причиной меньшей подверженности гидролизу тетрагалогенидов германия (по сравнению с SiГ₄) может быть их более ионный характер, а также более основные свойства, что, однако, не препятствует летучести тетрагалогенидов GeГ₄ (экранирование германия атомами галогенов ещё достаточно плотное, и это обеспечивает слабое межмолекулярное взаимодействие).

Германий, в отличие от углерода и кремния, образует дигалогениды GeГ₂, которые представляют собой бесцветные, кроме GeI₂ желтого цвета, твёрдые, легко гидролизующиеся вещества:

GeГ₂ + 2H₂O = Ge(OH)₂ + 2HГ.

Дигалогениды менее устойчивы, чем тетрагалогениды. Они склонны к диспропорционированию: 2GeГ₂ = GeГ₄ + Ge.

Все GeГ₂ проявляют восстановительные свойства.

Дигалогениды германия можно получить по реакции: GeГ₄ + Ge = 2GeГ₂.

Галогениды олова

Известны все четыре тетрагалогенида олова SnГ₄. Молекулы SnГ₄ представляют собой правильные тетраэдры с атомом Sn в центре. Все SnГ₄, кроме SnF₄, не содержат мостиковых атомов галогена, благодаря чему эти соединения легкоплавки и легколетучи.

 

SnГ4	Tпл, º С	Tкип, º С	ΔfH^º298 кДж/моль	Энергия связи Sn-Г, кДж/моль	Окраска
SnF4	-	705 (возг)	-		Бесцветная
SnCl4	-36		-529		Бесцветная
SnBr4			-406		Бесцветная
SnI4			-215		Красная

 

Тетрафторид олова (IV) SnF₄ – бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в воде с выделением тепла. В водных растворах фторидов SnF₄ образует фторстаннаты К₂[SnF₆].

Структура SnF₄ состоит из октаэдрических фрагментов [SnF₆], образующих слои за счёт мостиковой функции четырёх (экваториальных) атомов фтора, т.е. олово (IV) в SnF₄ имеет КЧ = 6. Естественно, что мостиковый характер и больший ионный вклад в связь Sn-F по сравнению со связью Sn-Г в других тетрагалогенидах обеспечивает большую прочность кристаллической структуры SnF₄ (Т_возг=705ºС).

Тетрахлорид олова (IV) SnCl₄ – бесцветная, дымящая на воздухе подвижная жидкость, растворяется в неполярных органических растворителях, с бензолом и сероуглеродом смешивается в любых соотношениях. Тетрахлорид олова растворяет серу, фосфор, йод, тетрайодид олова. При растворении в воде SnCl₄ подвергается гидролизу с образованием SnO₂∙nH₂O и гексахлороловянной кислоты H₂[SnCl₆]:

3SnCl₄ + (2+n)H₂O = SnO₂∙nH₂O + 2H₂[SnCl₆].

Гексахлороловянная кислота является сильной кислотой; растворы её солей, образованных щелочными и щелочно-земельными металлами, не гидролизуются, имеют нейтральную реакцию и не разрушаются даже при кипячении.

Тетрабромид олова (IV) SnBr₄ – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне и трихлориде фосфора, в водном растворе гидролизуется, но из кислых растворов кристаллизуется тетрагидрат SnBr₄∙4H₂O.

Тетрайодид олова (IV) SnI₄ – кристаллическое вещество красного цвета, растворяется в спирте, эфире, бензоле, сероуглероде; в водном растворе гидролизуется; йодостаннаты Э₂[SnI₆] получены только для рубидия и цезия. В отличие от других тетрагалогенидов олова (IV), SnI₄ устойчив на воздухе.

Все SnГ₄, кроме SnF₄, получают взаимодействием олова с избытком галогена:

Sn + 2Г₂ = SnГ₄.

Тетрафторид олова синтезируют по реакции безводного фтороводорода с SnCl₄.

Для олова (II) получены все четыре дигалогенида SnX₂.

 

SnГ2	Tпл, º С	Tкип, º С	ΔfH^º298 кДж/моль	Растворимость в воде	Окраска
SnF2		-	-648	Растворим	Бесцветная
SnCl2			-352	Растворим (73%, 15ºС)	Бесцветная
SnBr2			-254	Растворим	Бледно-желтая
SnI2			-152	Нерастворим	Оранжево-красная

 

Дихлорид олова (II) SnCl₂ – бесцветное кристаллическое вещество; легко растворяется в воде, спирте. Из водных растворов кристаллизуется в виде SnCl₂∙2H₂O (“ оловянная соль”). В водном растворе SnCl₂ подвергается гидролизу, но в существенно меньшей степени, чем SnCl₄, так как основные свойства у олова (II) выражены сильнее, чем у олова (IV):

SnCl₂ + H₂O ↔ Sn(OH)Cl + HCl.

В растворе содержатся не только SbOH⁺, но и более сложные ионы, например [Sn₃(OH)₄]²⁺ и [Sn(OH)₂Cl₂]^2-, которые могут взаимодействовать между собой.

Твёрдый SnCl₂ имеет полимерное строение. Его слоистая структрура составлена из тригонально-пирамидальных групп [SnCl₃], связанных друг с другом через атомы хлора:

• • • • • • • •

Sn Sn Sn Sn

 

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

 

В парах SnCl₂ представляет собой угловую молекулу. Несвязывающая электронная пара олова направлена к вершине треугольника. Твёрдый SnCl₂ легко диспропорционирует: 2SnCl₂ = SnCl₄ + Sn

Дихлорид SnCl₂ – сильный восстановитель. Он восстанавливает из растворов солей до металлического состояния золото, серебро, ртуть, висмут, Fe³⁺ до Fe²⁺, хроматы до Cr³⁺, перманганаты до Mn²⁺, нитрогруппу до аминогруппы, бром до бромид-иона, сульфит-ион до серы, например:

SnCl₂ + Br₂ + (2+n)H₂O = 2HCl + 2HBr + SnO₂∙nH₂O↓

2SnCl₂ + H₂SO₃ + (2n+1)H₂O = 2(SnO₂∙nH₂O)↓ + S↓ + 4HCl

2SnCl₂ + H₂SO₃ + 8HCl = S↓ + 2H₂[SnCl₆] + 3H₂O.

В водном растворе SnCl₂ медленно окисляется кислородом воздуха. Чтобы препятствовать этому, в раствор добавляют металлическое олово. Остальные дигалогениды олова сходны по свойствам с SnCl₂.

Дигалогениды олова синтезируют, нагревая олово в токе галогенводорода. Безводные SnГ₂ получают также непосредственным взаимодействием галогенов с избытком олова.

Все дигалогениды олова образуют комплексы К[SnГ₃] и К₂[SnГ₄], но они менее устойчивы, чем аналогичные производные олова (IV). Получают их, добавляя SnГ₂ в растворы соответствующих галогенводородных кислот или их солей:

SnГ₂ + 2NaГ ↔ Na₂[SnГ₄].

Устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду: F-Cl-Br-I.

Многие галогениды олова, такие как SnCl₄, SnCl₂, а также продукты их гидролиза, например Na₂[Sn(OH)₆], используют в качестве протрав при крашении тканей. Тетрахлорид SnCl₄ применяют для получения дымовых завес и в качестве катализатора при хлорировании, а в органической химии – как стимулятор процесса конденсации.

Галогениды свинца

Для свинца известны все четыре дигалогенида, а из тетрагалогенидов-только фторид и хлорид.

Дигалогениды свинца PbГ₂ представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде

 

PbГ2	Tпл, º С	Tкип, º С	Кристаллическая структура	ΔfH^º298 кДж/моль	Р-ть в воде	Окраска
PbF2	220 (α→β)		α-ромбическая (тип PbCl2) β-кубическая (тип CaF2)	-677	0,06	Бесцветная
PbCl2			Ромбическая	-360	0,99	Бесцветная
PbBr2			Ромбическая (тип PbCl2)	-276	0,85	Бесцветная
PbI2			Гексагональная (тип CdI2)	-175	0,07	Золотисто-жёлтая

 

Рентгеноструктурные исследования показали, что строение дигалогенидов свинца близко к строению дигалогенидов щелочноземельных элементов. В частности, в PbCl₂, как и в SrCl₂, окружение иона Э²⁺ ионами Cl^- представляет собой трёхшапочную тригональную сильно искаженную призму, где КЧ по отношению к ионам хлора равно 9 (высокое координационное число – признак преобладания ионного типа связи в соединении).

С образованием дигалогенидами свинца комплексных соединений типа К[PbГ₃], К₂[PbГ₄], Cs₄[PbГ₆] связано растворение свинца и PbГ₂ в концентрированных растворах галогенводородных кислот и галогенидов щелочных металлов. Устойчивость комплексных галогенидов свинца (II) повышается в ряду F-I.

Дигалогениды свинца получают путём осаждения из растворов солей свинца (II) добавлением какого-либо хорошо растворимого галогенида, либо по реакции взаимодействия оксида или гидроксида свинца (II) с соответствующей галогенводородной кислотой.

Тетрагалогениды свинца PbF₄ и PbCl₄ в окислительно-восстановительном отношении менее устойчивы, чем соответствующие дигалогениды. Тетрабромид и тетрайодид свинца не существуют, поскольку сильный окислитель Pb (IV) реагирует с сильными восстановителями – ионами Br^-– и I^–, кроме того, от F^– к I^– растёт поляризуемость аниона, что понижает термическую устойчивость соответствующих галогенидов.

Тетрафторид свинца PbF₄ – это бесцветные тетрагональные кристаллы, Т_пл= 600ºС. С фторидами щелочных элементов образует гексафторплюмбаты К₂[PbF₆]. Тетрафторид получают фторированием PbF₂ при 250ºС.

Тетрахлорид свинца PbCl₄ – жидкость желтого цвета, дымящая на влажном воздухе из-за гидролиза; при –15ºС застывает в желтую кристаллическую массу.

При обычной температуре тетрахлорид свинца неустойчив, распадается на хлор и плохо растворимый PbCl₂, вследствие чего жидкость мутнеет. Нагревание ускоряет разложение. Вода разлагает хлорид на PbO₂ и HCl. Тетрахлорид растворяется в CCl₄ и хлороформе, а с концентрированной соляной кислотой образует гексахлорсвинцовую кислоту H₂[PbCl₆]. В свободном состоянии эта кислота не выделена, но её соли (например, (NH₄)₂[PbCl₆]) существуют и выделяются в качестве промежуточного продукта при получении PbCl₄.

Более низкая Т_пл(PbCl₄) по сравнению с PbCl₂ указывает на молекулярную структуру тетрахлорида: играет роль не только более плотное экранирование свинца (IV) ионами Cl^–, но и больший ковалентный вклад в связь Pb(IV)–Cl^-.

Тетрахлорид свинца получают действием хлора на суспензию PbCl₂ в концентрированной соляной кислоте (PbCl₂ + Cl₂ + 2HCl = H₂[PbCl₆]) с дальнейшим осаждением (NH₄)₂[PbCl₆] и разложением последнего сильно охлажённой концентрированной серной кислотой, в которой PbCl₄ не растворяется:

H₂[PbCl₆] + 2NH₄Cl = (NH₄)₂[PbCl₆]↓ + 2HCl

(NH₄)₂[PbCl₆] + H₂SO₄ = PbCl₄ + (NH₄)₂SO₄ + 2HCl.

Гексахлорплюмбаты Э₂[PbCl₆] известны для всех щелочных элементов. Это устойчивые, хорошо кристаллизующиеся вещества, изоморфные гексахлорстаннатам и гексахлорплатинатам щелочных элементов. Известны также гексабромплюмбат и гексайодплюмбат калия, в то время как тетрабромид и тетрайодид Pb(IV) неустойчивы.

 

Соединения с серой.

Дисульфид углерода CS₂ в обычных условиях - летучая бесцветнвя жидкость (Т_пл= – 111,6ºС, Т_кип= + 46,3ºС). Получают его взаимодействием паров серы с раскалённым углём. Сероуглерод - эндотермическое соединение, легко окисляется, при небольшом нагревании воспламеняется на воздухе:

CS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂

В воде CS₂ не растворяется, при 150ºС гидролизуется до CO₂ и H₂S. Сероуглерод - хороший растворитель органических веществ, фосфора, йода, серы. Основная масса CS₂ применяется в производстве шёлка, а также в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Токсичен.

Дисульфид кремния SiS₂ получают сплавлением аморфного кремния с серой в отсутствие воздуха или по реакции: 2H₂S + Si = SiS₂ + 2H₂ при 1300°С. Возогнанный в вакууме дисульфид выделяется в виде белых шелковистых игл (Т_пл=1090°С, Т_кип=1130°С). Эти иглы состоят из полимерных цепей, в которых SiS₄ – тетраэдры объединены рёбрами.

SiS₂ значительно активнее SiO₂. В частности, SiS₂ разлагается водой. С основными сульфидами SiS₂ при сплавлении образует сульфидосиликаты.

Дисульфиды GeS₂ (белый) и SnS₂ (жёлтый) в воде и разбавленных кислотах не растворяются. Они образуются под действием H₂S на подкисленные растворы производных Э (IV), например: H₂SnCl₆ + 2H₂S = SnS₂ + 6HCl

Будучи кислотными, сульфиды типа ЭS₂ взаимодействуют со щелочами и основными сульфидами: ЭS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂ЭS₃

Сульфидогерманаты (IV) и сульфидостаннаты (IV) водорода неустойчивы. Поэтому, при попытке их вытеснения кислотами выделяются дисульфиды:

(NH₄)₂ЭS₃ + 2HCl = H₂ЭS₃ + 2NH₄Cl; H₂ЭS₃ = ЭS₂ + H₂S

SnS₂ в виде желтых чешуек применяется для мозаичных работ, “позолоты” дерева и др.

Моносульфид германия существует и в кристаллическом и в аморфном состоянии. Кристаллический GeS образует черные блестящие пластинки или иголки, слабо взаимодействует с кислотами, щелочами и сульфидами щелочных элементов, но легко растворяется в полисульфиде аммония в результате окисления Ge(II) до Ge(IV) группой S₂^2–: GeS + (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₂GeS₃

Аморфный GeS легко растворяется в кислотах и щелочах.

Устойчивость сульфидов германия в присутствии воды, а также способность переходить в водных растворах в тиогерманат-ион GeS₃^2- свидетельствует о значительно большей прочности связи Ge–S по сравнению со связью Si–S.

Моносульфид олова образуется при взаимодействии олова и серы при нагревании в виде коричнево-серой кристаллической массы. В растворах под дей ствием сероводорода выпадает коричневый осадок, нерастворимый в растворе сульфида аммония, но растворимый в конц.соляной кислоте и в растворе дисульфида аммония.

Сульфид свинца – вещество черного цвета, в воде, разбавленной соляной и серной кислотах нерастворим, Кислотные свойства нехарактерны, поэтому тиосолей не образует. С полисульфидами аммония также не реагирует в связи с устойчивостью степени окисления (+2). Растворяется только в азотной кислоте за счет восстановительных свойств сульфид-иона.

Сульфидокарбонаты (тиокарбонаты) можно получить взаимодействием сероуглерода с основными сульфидами: К₂S + CS₂ = K₂[CS₃]

Тиокарбонат водорода H₂CS₃ – маслянистая жидкость(Т_пл= -31ºС). Образуется при действии на соответствующие соли соляной или серной кислот:

K₂CS₃ + 2HCl = H₂CS₃ + 2KCl

Водный раствор H₂CS₃ - слабая тиоугольная кислота, постепенно разлагается водой, образуя угольную кислоту и сероводород: H₂CS₃ + 3H₂O = H₂CO₃ + H₂S

Строение аниона CS₃^2–:

┌S S┐^2-

│ С │

└ S ┘

Азотсодержащие соединения