Липиды: триацилглицерины – принцип строения, номенклатура, реакционная способность (гидролиз, гидрогенизация, окисление), аналитические характеристики (иодное число, число омыления).

Более половины природных липидов принадлежит к глицеролипидам, т. е. к производным трехатомного спирта — глицерина. В составе нейтральных и фосфорсодержащих липидов встречаются также и другие полиолы — этиленгликоль, пропандиолы, изомерные бутандиолы.

Триацилглицерины.

Триацилглицерины (жиры и масла) — это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот.

Глицерин как трехатомный спирт может образовывать сложные эфиры с участием либо всех, либо нескольких гидроксильных групп. В природе в основ­ном встречаются только полные эфиры глицерина, т. е. триацилглицерины.

Природные триацилглицерины условно делятся на жиры и масла в зави­симости от консистенции. Консистенция триацилглицеринов зависит от их состава (при 20 ^оС).

(!) Триацилглицерины с преобладанием в составе остатков насыщенных выс­ших жирных кислот имеют твердую консистенцию и называются жирами. Триацилглицерины с преобладанием в составе остатков ненасыщенных высших жирных кислот имеют жидкую консистенцию и называются мас­лами.

Триацилглицерины животного происхождения имеют твердую консис­тенцию, за редким исключением — жидкую (рыбий жир). Растительные три­ацилглицерины обычно жидкие, хотя некоторые масла имеют твердую (масло какао, пальмовое масло и др.) или густую (чаульмугровое масло) консис­тенцию.

В жирнокислотном составе природных жиров и масел, как правило, пре­обладают две или три кислоты, а другие содержатся в меньшем количестве. Высшие жирные кислоты распределяются таким образом, что образуется по возможности большее число смешанных триацилглицеринов. Наиболее часто встречающимися в составе природных триацилглицеринов являются стеари­новая, пальмитиновая, олеиновая и линолевая кислоты. Некоторые масла и жиры содержат специфические жирные кислоты, характерные только для конкретных видов растений или животных.

Номенклатура. По заместительной номенклатуре ИЮПАК триацилглицерины называют как производные глицерина, в которых атомы водорода ОН-групп замещены ацильными остатками (RСО) высших жирных кислот. Названия этих остатков производят обычным способом с использованием суффикса - оил и перечисляют в алфавитном порядке с указанием их положения.

Положение в молекуле триацилглицерина высших жирных кислот с одинаковыми остатками у крайних атомов углерода равнозначно. Однако если гидроксильные груп­пы в положениях 1 и 3 ацилированы разными жирными кислотами, то появляется хи­ральный атом С-2, а положения 1 и 3 становятся неравнозначными. В таком случае при необходимости применяют sn-систему (stereochemical numbering) обозначения липидов. По этой системе, если в проекции Фишера гидроксильная группа при С-2 глицерина находится слева, то атому углерода, находящемуся выше, присваивается номер 1, а ниже — номер 3.

Свойства липидов.

Триацилглицерины, содержащие остатки насыщенных кислот, являются достаточно инертными веществами, способными лишь к небольшому числу превращений, характерных вообще для сложных эфиров — гидролизу, переэтерификации. Триацилглицерины, содержащие ненасыщенные кислоты, способны, кроме того, вступать еще и в реакции, характерные для двойных связей — присоединения и окисления.

Гидролиз.

Реакции гидролиза триацилглицеринов, содержащих сложноэфирные связи, катализируются как кислотами, так и основаниями. Щелочной гид­ролиз, приводящий к образованию солей высших жирных кислот (мыл), на­зывают омыление.

Гидролиз триацилглицеринов в кислой среде используется в целях уста­новления жирнокислотного состава триацилглицеринов с помощью газо­-жидкостной хроматографии после перевода получаемых высших жирных кислот в их более летучие метиловые эфиры.

В фармацевтическом анализе для оценки качества жиров и масел исполь­зуется число омыления.

Число омыления — масса гидроксида калия (в мг), необхо­димая для нейтрализации свободных и связанных в виде триацилглице­ринов жирных кислот, содержащихся в 1 г анализируемого образца.

Определение проводится путем кипячения анализируемого образца с гид­роксидом калия в спиртовом растворе с последующим титрованием. Высокое число омыления свидетельствует о присутствии кислот с меньшим числом атомов углерода. Небольшие числа омыления указывают на присутствие кислот с большим числом атомов углерода или же на наличие неомыляемых веществ.

Гидрирование.

Гидрирование (гидрогенизация) ненасыщенных ацилглицеринов используется как способ получения из жидких масел твердых жиров с заданной температурой плавления (саломасы). Продукты гидрирования бо­лее устойчивы к окислению кислородом воздуха, менее склонны приобретать нежелательный привкус. Гидрированные масла используются в фармацевти­ческой промышленности в качестве основ для изготовления мазей и суппози­ториев, в пищевой промышленности в виде маргаринов.

В промышленности гидрирование осуществляется водородом в присутст­вии никелевых или медно-никелевых катализаторов при температуре 180— 240 °С и давлении 2—15 атм.

Одним из нежелательных результатов процесса гидрирования масел являет­ся возможность образования транс-изомеров ненасыщенных жирных кислот. Гидрирование ацилглицеринов, в особенности при высокой температуре, может сопровождаться повышением кислотного числа, что свиде­тельствует о повышении содержания свободных жирных кислот. Их образова­ние вызывается разными технологическими причинами: гидролизом под влиянием водяного пара, содержащегося в исходном водороде; термическим распадом ацилглицеринов и др.

Галогенирование. Бромирование является качественной реакцией, поз­воляющей определять наличие кратных связей (качественная реакция). На практике при установле­нии степени ненасыщенности жиров и масел используется реакция присо­единения иода (определение иодного числа).

Иодное число – масса йода (в граммах), которая может присоединиться к 100 граммам анализируемого образца. Чем больше значение иодного числа, тем выше степень ненасыщенности жирных кислот, входящих в состав триацилглицеринов.

Окисление.

β-Окисление. Это один из основных путей метаболизма высших жирных кислот в организме. Высшие жирные кислоты содержат большое число свя­зей С—Н, при окислении которых выделяется энергия. Данный путь окисле­ния называют β-окислением, так как окисление жирной кислоты происходит у β-атома углерода.

Начальная стадия процесса состоит в активировании кислоты путем взаи­модействия ее с коферментом А и превращении в более реакцион­носпособный сложный тиоэфир. В результате последующего отщепления ацетильной группы в виде ацетилкофермента А углеводородная цепь укорачивается на два атома углерода. Жирная кислота, укороченная на два атома углерода, опять подвер­гается последовательным реакциям дегидрирования, гидратации, окисления и отщепления ацетил-СоА. Таким образом, конечными продуктами β-окисления высшей жирной кислоты в результате ряда последовательных циклов являются молекулы ацетил-соА.

Пероксидное окисление липидов. При воздействии высокоактивных свободных радикалов липиды могут подвергаться пероксидному окислению (ПОЛ). В небольшом количестве свободные радикалы присутствуют всегда в нормальных условиях физиологической среды, и свободнорадикальные про­цессы в норме проходят в клетке постоянно. Однако под воздействием неблаго­приятных факторов окружающей среды (ионизирующее или УФ-излучение, загрязнение атмосферы, табачный дым и др.) эти процессы могут усиливаться.

При окислении полиненасыщенных высших жирных кислот, входящих в состав липидов мембран, изменяются биофизические свойства мембран (эластичность, вязкость, проницаемость, гидрофобность и др.), что приводит к их повреждению.

Прогоркание. Жиры и масла, а также лекарственные формы на их основе (мази, кремы) при длительном хранении на свету и в присутствии воздуха мо­гут прогоркать. Основными химическими процессами являются реакции гидролиза и окисления. Тип реакций, происходящих при прогоркании жиров и масел, зависит от входящих в их состав высших жирных кислот и от условий хранения. При хранении жиров и масел может происходить возрастание кислотного числа.

Кислотное число — масса гидроксида калия (в миллиграммах), необхо­димая для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г анализируемого образца.

Причин накопления в жирах и маслах свободных жирных кислот может быть несколько. Одной из них является гидролиз триацилглицеринов, проте­кающий при наличии в жире воды. Однако образующиеся в результате гидро­лиза высшие жирные кислоты не имеют вкуса и запаха, потому увеличение их содержания не изменяет органолептических свойств жира.

Другой причиной, приводящей к повышению кислотного числа, является образование низших кислот под воздействием кислорода воздуха и ферментов.

В прогорклом жире и масле, как правило, присутствуют вещества с разны­ми кислородсодержащими функциональными группами (одно- и двухоснов­ные кислоты, альдегиды, кетоны и др.). Для жиров, в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров и масел с высоким содержанием ненасыщенных кислот — альдегидов (альдегидное прогоркание). Носителями прогорклого вкуса, как правило, являются альдегиды и кетоны. Триацилглицерины, содержащие насыщенные жирные кислоты, в мень­шей степени подвержены прогорканию.